基于NMR的冻融过程中砂土未冻水含量试验分析

殷健超,林 键,姚亚锋,陈 旭,樊 华,杨 溢,马茂艳

(1．安徽建筑大学 建筑结构与地下工程安徽省重点试验室,安徽 合肥 230601; 2.安徽建筑大学 土木工程学院,安徽 合肥 230601;3.南通职业大学 建筑工程学院,江苏 南通 226007)

0 引言

冻土在发生冻结时,温度、土质、初始含水率、含盐量与外部压力等都会影响土体中的未冻水含量,许多学者也对其有相应的研究.谭龙[1]等研究了不同土质、不同离子浓度的饱和式样与温度的关系,认为土质颗粒的比表面积与粒子浓度的增加均会使未冻水含量增加;王璐璐[2]等采用核磁共振对加入5种不同溶质的4种土壤的冻融特征曲线进行分析,得出融化过程中的未冻水含量均出现滞后现象;孟祥传[3]等通过测温法和核磁共振法研究了初始含盐量对冻结温度与未冻水含量的影响;卢星航[4]等也利用核磁共振探讨了盐渍化土壤在冻融过程中未冻水含量,并分析了滞后现象;寇婧媛[5]等通过对非饱和冻土的冻融循环的分析,展示了多次冻融循环下土体冻结特征曲线的滞回效应;程桦[6]等通过理论分析与核磁共振试验相结合,证明了毛细水与薄膜水的分界线,并验证了毛细-薄膜水分迁移模型及迁移路径的正确性.综上所述,对于冻土未冻水前人虽有大量研究,但对于冻融循环条件下未冻水含量的滞后现象与动态分布的详细剖析却鲜有人涉及.

本文基于核磁共振试验探究饱和砂土在相同温度梯度下的冻融循环,通过对T2谱的分析,探讨冻融特征曲线滞后现象产生的原因与冻融循环条件下砂土未冻水含量的变化特征.

1 试验过程

1.1 试验材料与方法

本试验采用粉细砂作为研究对象,其基本物理参数如表1所示.

表1 砂土基本物理参数

试验以表中基本物理参数为指标,配置含水率和干密度分别为34.06%、1.306 g/cm3,直径为19.63 mm,高度为43.04 mm的试样.具体配置方法:取100 g烘干的砂土粉末平铺在不吸水的盘内,用喷雾器喷洒水34.06 g,装入密封袋中静置24 h,24 h后取37.299 g土样装入试样盒中并使用静压机压至高度为43.04 mm的试样.将制好的试样在真空加压饱和机中加压饱和24 h,压力设定为0.1 MPa,饱和结束后放入核磁共振仪器中测试,测试温度区间为20～-10 ℃,梯度区间为1～5 ℃.

本试验采用低温恒压低场核磁共振试验系统,研究冻融过程中未冻水含量变化.试验开始前需开启射频与磁体恒温系统,磁体温度需保持在(32±0.01) ℃.温度稳定后开始试验,在FID序列中利用标样找到中心频率后将待测试样放入夹持器中,打开低温恒温槽与低温恒压系统并开始降温,低温恒温槽降温通过槽中的硅油控制,再通过埋置于硅油中的管道给试样降温(管道中充满循环流动的氟化液并与夹持器串联,达到给试样降温的目的).为了研究温度对冻融循环过程中未冻水含量的影响,保证每个温度点下样温达到稳定状态,每个温度点至少维持3 h的时间,温度控制如图1所示,当样品温度稳定并维持3 h后选取CPMG序列采样,每个温度点稳定后重复上述采样操作,直到全部温度点完成采集,拆除试样,导出数据,关闭仪器.

图1 设计温度梯度

1.2 未冻水计算理论

根据量子力学定义理论定义宏观磁化矢量M0为单位体积上的净磁矩,当单位体积中有N个原子核时,宏观磁化矢量由居里定律确定[7].

(1)

式中:γ为旋磁比,代表核磁强度;k为玻尔兹曼常数;T为绝对温度;h为普朗克常数;I为原子核的自旋量子数;B0为静磁场场强.

土体在正温区未冻水核磁信号谱面积与温度呈明显的线性关系,采取正温区实测核磁信号谱面积作顺磁线性回归方程并反向延长至Y轴[8].在负温区作平行于Y轴的直线,某温度点下的未冻水含量为初始总含水量乘以此温度点的核磁信号谱面积再除以此温度点对应的顺磁线性回归方程所对应的y值.因此可用顺磁线性回归方程与负温区核磁信号谱面积计算未冻水含量.

2 未冻水含量分析

图2为砂土冻融循环下各温度点T2谱图.由图2可知:降温阶段在正温区时随着温度的降低整个波峰小幅度右移,其弛豫时间在0.1～200 ms之间,在温度下降到-2.6 ℃时核磁信号突降至50,且弛豫时间大幅减小,在0.04～2.5 ms之间,此时大孔隙与中孔隙中的自由水全部被冻结.随着温度的继续降低核磁信号持续降低,但降低幅度越来越小,且弛豫时间基本未变,由于小孔隙中存在大量束缚水,需要更低的温度才能冻结,且随着束缚水越来越薄，冻结难度加大.纵观整图,发生相变后出现更小的弛豫时间,很可能是较大孔隙中的自由水被冻结后留下附着在土颗粒表面的束缚水产生的.降温过程可判断出冻结过程是从大空隙中的自由水开始发生的.

图2 降温与升温过程各温度点下T2谱对比

升温阶段,在负温区随着温度的升高核磁信号呈现增长现象,随着温度的升高核磁信号信号量增长幅度加大,此阶段弛豫时间处于0.05～1.5 ms基本未发生明显变化.在温度升至-0.1 ℃时,信号量增长幅度大于前几个温度点,弛豫时间增大到0.05～500 ms之间,这个阶段为小孔隙中的束缚水开始逐渐融化.在温度达到1 ℃时,弛豫时间增长迅速,达到100 ms,且核磁信号的增长明显区别于负温区核磁信号与正温区完全融化后的核磁信号,此时部分大孔隙与中孔隙中的自由水开始逐渐融化.当冰完全融化时,核磁信号峰值基本未发生大的变化,且随温度升高峰值左移.由此可判断升温过程中水分的融化是从薄膜水开始发生的.

在冻结与融化2个阶段,负温区温度点融化过程的峰值信号明显高于冻结过程,而在正温区融化过程的峰值信号略低于冻结过程,由此可对冻融过程中未冻水含量进行分段分析.

图3为核磁共振测试砂土冻融循环下所得谱面积随温度变化曲线.从图3中可知,土样的冻融特征曲线是不重合的.降温过程中随着温度的降低核磁信号量呈线性上升,达到零度时出现跳跃点,但此时还未达到相变点,称为过冷段.随着温度的继续降低核磁信号量突然降低,此时大部分自由水已被冻结,随着温度的继续降低,核磁信号降低缓慢,由于薄膜水的存在,在测试范围内未冻水含量不会降低到零.升温过程中,在负温区随着温度的上升核磁信号量缓慢上升,但始终低于降温过程,且其达到0 ℃时仍未发生中孔到大空隙冰的融化,直到更高温度1 ℃时才开始.这就是土体冻融循环时产生的滞后现象,对于冻融循环的滞后现象针对不同的土性很多学者也有不同的观点.

图3 谱面积随温度变化曲线

虽然图2中融化过程的T2谱在负温区时峰值信号高于冻结过程,但其在负温区的弛豫时间较冻结过程小.这就产生了在负温区冻结过程的谱面积大于融化过程.究其原因,未冻结的束缚水在吸收热量后变得活跃,因此温度升高,而相邻的固态冰和土颗粒的温度低于束缚水的温度,在经过热量的传递后周围的固态冰与土颗粒温度也有所升高,最终使得土体整体温度升高[9].水分子处于不同的状态时,其吸热和散热的能力也不尽相同,对于附着在土颗粒表面的束缚水,降温过程中束缚水虽需要释放潜热才能结冰,但对于薄膜水相变成的冰,其水分子的排列比束缚水中水分子的排列更紧密,融化所吸收的热量大于冻结释放的热量.并且,在不同的过程中,土水势能也不同,但都从薄膜水较厚处向较薄处迁移.由于在相同温度下融化过程比冻结过程存在的液态水少,即重分布之后的薄膜水较薄,对于图2中表现为负温区融化弛豫时间较冻结弛豫时间短.对于图3表现为核磁信号谱面积融化较冻结小.在0～4.7 ℃时,由于冻结过程中未发生相变,融化过程将冰完全融化需要更多的热量,此阶段液态水较少,所以核磁信号谱面积融化过程低于冻结过程.而在4.7～21.1 ℃时,融化结束后,由于冻胀的作用使得小空隙体积略微增大,导致薄膜水含量增多,体现在图2中首峰点信号提前,而大孔隙中自由水的含量相对减少,体现在最大峰值较冻结时降低.但冻结融化过程并没有消耗水分子,所以他们的核磁共振谱面积相同.

以冻结过程中21.1 ℃为基准,计算其他温度点的实测校正系数,将理论与实践校正系数做线性回归,得到线性关系,利用实测NMR信号校正与理论(式(1))校正系数的线性关系,计算试验中负温区信号校正系数,利用这一系列校正系数将所有NMR信号强度校正到统一的21.1 ℃,然后计算未冻水含量. 未冻水含量随温度的变化曲线如图4所示.图中冻融特征曲线符合前文所讨论的冻融滞后现象.降温过程中相变发生前未冻水含量未发生变化,只存在相变前出现跳跃的过冷段,在相变发生时未冻水含量迅速降低,大孔隙与中孔隙中的自由水被全部冻结,相变后由于薄膜水的存在使得未冻水含量减少缓慢且逐渐趋于稳定.升温过程中,由于融化过程的滞后原因,导致其未冻水含量在负温区一直低于冻结过程,且是从薄膜水开始融化,呈现缓慢上升的趋势.在0～4.7 ℃间,大孔隙与中孔隙内的自由水开始融化,使得未冻水含量增长较快.当所有固态冰完全融化时,升温阶段来到第三段,恢复冻结过程开始时的未冻水含量.

图4 未冻水含量随温度的变化曲线

3 结论

1) 冻结过程是从大孔隙自由水开始冻结的,融化过程是从薄膜水开始融化的.

2) 冻融特征曲线滞后现象明显,在固态冰完全融化前,融化时的未冻水含量一直低于冻结时的未冻水含量.

3) 冻融过程对孔隙结构产生改变,使得小孔隙略微增大,导致小孔隙中薄膜水增多,未冻水含量被重分布.