n(Al2O3)∶n(SiO2)对气化飞灰制备的莫来石陶瓷结构及性能的影响*

黄 俊 李寒旭，3 滕艳华 赵 帅 夏宝亮

(1.安徽理工大学化学工程学院，232001 安徽淮南；2.安徽理工大学材料科学与工程学院，232001 安徽淮南；3.合肥综合性国家科学中心能源研究院，230031 合肥)

0 引 言

煤炭在中国经济和社会发展中起着关键性的作用，煤炭气化技术是煤炭高效、清洁利用和转化的核心技术[1-2]。作为全球最大的煤气化技术应用市场，中国有将近千台气化炉在运行，总合成气产能超过30 Mm3/h，由此消耗大量的煤炭，并产生大量的固体废弃物。目前，大多数气化炉是基于水煤浆和粉煤气流床气化技术的，一部分是从炉底排出粗渣，另一部分是煤气带出细颗粒气化飞灰(GFA)，其中GFA占比为40%～60%[3]。产生的大量GFA引发了固体废弃物处理及资源化利用问题，然而当前对GFA的处理仍采用填埋处理[4-6]的方式，造成了严重的环境问题和资源浪费。因此，高效利用煤气化技术产生的GFA对煤化工的发展具有重要意义。

莫来石陶瓷因在耐高温负载和绝缘方面的优良应用，以及其具有低热膨胀率和低导热系数等特点而得到了广泛的研究。由于独特的性能，莫来石陶瓷被认为是用于气/液过滤器、催化剂载体以及分离膜和膜载体的良好候选材料[7-11]。然而天然形成的莫来石由于其严苛的形成条件在自然界中非常罕见，大多以莫来石粉[12]、蓝晶石[13]、铝土矿[14]、高岭土[15]、煤矸石[16]和粉煤灰[17]为原料人工合成莫来石陶瓷。经过国内外学者多年的研究，已经开发出了一系列相对成熟的制备方法，包括反应烧结、微波和火花等离子体烧结、发泡和凝胶浇铸、前驱体和冷冻干燥[18-20]等。就复杂性和成本而言，简单的制备方法(空气中的无压烧结)和低成本的原料(固体废弃物)更具吸引力和工业利用前景。

以往的研究大多集中于以含有大量莫来石晶核的电厂粉煤灰和莫来石粉为起始原料制备莫来石陶瓷，但GFA相较于粉煤灰和莫来石粉具有更加复杂的理化性质，而关于国内外学者利用GFA制备莫来石陶瓷的研究报道较少。本研究以GFA作为起始原料，通过煅烧除杂的预处理，再另外添加氧化铝调节铝硅物质的量比，以氮化硅作为发泡剂，通过反应烧结制备了一系列莫来石陶瓷，并主要探讨了n(Al2O3)∶n(SiO2)对所制备陶瓷结构及性能的影响，为利用GFA制备莫来石陶瓷提供了参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

GFA取自于某石化企业，用激光粒度分析仪测量其粒径分布，结果如图1所示。由图1可知，飞灰均由小于5 μm的颗粒组成，D50=1.703 μm。图2a所示为GFA的扫描电镜照片。由图2a可以看出，GFA颗粒呈表面光滑的球状，其中一些小颗粒附着于大颗粒表面。图2b所示为GFA的X射线衍射谱。由图2b可知，GFA由大量非晶态硅酸盐玻璃相物质构成。GFA的工业分析见表1，采用ARL9800XP+型X射线荧光光谱仪(XRF)分析了GFA样品的化学成分，结果见表2。

表1 GFA的工业分析Table 1 Proximate analysis of GFA

图1 GFA的粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curve of GFA

由于GFA表面会存在一些杂质，因此通过在900 ℃下煅烧3 h，得到化学成分稳定的预处理熟料(C-GFA)。通过XRD和XRF分析了C-GFA的晶相组成和化学成分，结果分别见图2b和表2。通过对比GFA与C-GFA的晶体组成和化学成分发现二者并无显著性差异，C-GFA相较于未经过预处理的GFA，其中的赤铁矿含量升高，这在C-GFA的化学成分上也有所体现。

表2 GFA和C-GFA的化学成分Table 2 Chemical compositions of GFA and C-GFA

图2 GFA的扫描电镜照片及GFA和C-GFA的X射线衍射谱Fig.2 Scanning electron micrograph of GFA and X-ray diffraction spectra of GFA and C-GFAa—Scanning electron micrograph of GFA；b—X-ray diffraction spectra of GFA and C-GFA

此外，氧化铝(Al2O3，AR，国药集团化学试剂有限公司生产)被用作铝源，与C-GFA中过量的二氧化硅反应生成莫来石，氮化硅(α-Si3N4，99.9%，上海麦克林生化科技有限公司生产)和环氧树脂(济南华凯树脂有限公司，型号为E51)被分别用作发泡剂和黏结剂。

1.2 样品制备

将GFA在900 ℃下煅烧3 h，去除表面杂质，得到化学成分稳定的预处理熟料(C-GFA)，按照表3配入C-GFA和Al2O3后，用行星式球磨机混合20 min，再加入发泡剂Si3N4(Si3N4的质量分数以C-GFA和Al2O3质量之和为基准进行计算)，继续球磨10 min，最后再加入粉料总质量6%～8%的黏结剂环氧树脂，并用玛瑙研钵研磨30 min使之混合均匀，过60目筛造粒(250 μm)，再用粉末压片机在30 MPa压力下，保压120 s模压成型为直径37 mm、高度7 mm～8 mm的圆饼形素坯试样，并放入105 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥12 h。干燥后的试样在箱式电阻炉中以3 ℃/min的升温速率升温至600 ℃并保温1 h，继续以3 ℃/min的升温速率升温至1 500 ℃并烧结3 h后随炉冷却，得到不同组成的陶瓷样品。

表3 莫来石陶瓷样品配方及烧结温度Table 3 Formulas and firing temperatures of mullite ceramic samples

1.3 性能测试

莫来石陶瓷的相组成由MSAL XD-3型多晶X-射线粉末衍射仪(XRD)分析，扫描速度为4 (°)/min(2θ=13°～80°)；样品的显微结构及化学组成采用日本电子JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM-EDX)进行分析；采用Archimedes方法测定陶瓷样品的显气孔率和体积密度，计算公式为：

wa=(m3-m1)/(m3-m2)×100%

(1)

ρc=m1ρw/(m3-m2)

(2)

式中：wa为显气孔率，%；m1，m2和m3分别为完全干燥的陶瓷的质量、浸泡在蒸馏水中的陶瓷的质量和孔隙中充满蒸馏水的陶瓷的质量，g；ρc为陶瓷样品的体积密度，g/cm3；ρw为蒸馏水的密度(1.0 g/cm3)。按照GB/T 1966-1996进行吸水率测试。

利用WDW型万能试验机，采用三点弯曲法测试陶瓷样品的抗折强度，每组3块，加荷速率为1 mm/min，抗折强度计算公式为：

f=3FL/2bh2

(3)

式中：f为抗折强度，MPa；F为试样折断时最大载荷，N；L为跨距，mm；b为试样断口宽度，mm；h为试样断口高度，mm。

2 结果与讨论

2.1 晶相与显微结构

不同n(Al2O3)∶n(SiO2)样品(S1～S3，S6～S8)在1 500 ℃下烧结3 h的XRD谱如图3所示。

由图3a可以看出，在烧结样品(S1～S3，S6～S8)中，莫来石(3Al2O3·2SiO2，PDF#15-0776)均为主导的结晶相，并在S7中检测到少量刚玉(Al2O3，PDF#46-1212)的生成，刚玉的含量在S8中进一步增加。图3b所示为图3a中2θ为25°～27°区域合并谱的放大图。由图3b可以看出，在2θ为26.7°附近存在石英(SiO2，PDF#46-1045)的衍射峰，各样品按石英衍射峰强度由大到小排序依次为S2，S1，C-GFA，S3，S6，S7，S8，即随着n(Al2O3)∶n(SiO2)的增加(Al2O3添加量的增加)，晶态SiO2含量呈现先增大后减少的趋势，并在S2中达到最大值，说明了C-GFA中的非晶态SiO2生成了晶态的SiO2，随后大量Al2O3粉的加入使得晶态的SiO2被迅速消耗。同时由图3a还可以看出，随着n(Al2O3)∶n(SiO2)的增加，非晶态SiO2(馒头峰)的峰强度一直在减弱，而莫来石相含量逐渐增加(S1～S3，S6和S7)，直至Al2O3添加过量，莫来石相含量才略有降低(S8)。据此，推测烧结过程中可能发生的反应：

图3 陶瓷样品的XRD谱和合并谱的放大图Fig.3 XRD patterns of ceramic samples and enlarged view of the merged spectraa—XRD patterns of ceramic samples；b—Enlarged view of the merged spectra

(4)

(5)

在高温阶段，含有少量杂质(Fe2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O等)的C-GFA中非晶态SiO2主要有两种转化反应途径：一是C-GFA中的非晶态SiO2转化为晶态的SiO2；二是非晶态SiO2和晶态的SiO2共同与Al2O3发生莫来石化反应生成莫来石。非晶态玻璃相在高温下生成液相促进陶瓷的致密化，玻璃相的存在有利于莫来石晶粒的生长密切相关的离子(例如Al3+和Si4+)的扩散。先前已经认识到，在两相硅铝酸盐物质中或在石英与Al2O3的反应烧结中，莫来石的生成是通过溶解沉淀反应来控制的，首先形成莫来石晶核，随后晶核逐渐长大发育生长成莫来石晶体，其中Al2O3物质溶解在共存的SiO2液相中直至达到临界的Al2O3的质量分数[21]。

赤铁矿(Fe2O3，PDF#33-0664)对陶瓷的力学性能和耐酸蚀性能均有不利影响，在S8中检测到少量赤铁矿的原因可能是莫来石可以容纳过渡金属阳离子，Fe可以被容纳到莫来石棒状结构中[22]。随着Al2O3含量的增加，Fe从莫来石体系中释放出来，形成赤铁矿。而未检测到晶态Si3N4可能有两方面原因：一方面是添加的Si3N4氧化而形成的SiO2可以在烧结过程中与Al2O3反应而形成莫来石；另一方面是少量未氧化的Si3N4熔融于过量的非晶态硅酸盐物质中，无法检测到。另外未发现原料中其他杂质(例如Na2O，K2O和CaO等)的晶态峰，因为它们会对Al2O3-SiO2体系中低熔点液体的形成有一定的助熔效果，导致其溶解于玻璃相中或是由于质量分数太小而无法检测到。

S1和S2经1 500 ℃烧结、冷却后类似釉状物完全铺展于坩埚中，无法成型，以下仅对S3，S6，S7和S8进行了SEM-EDS分析。图4所示为在1 500 ℃下烧结3 h不同n(Al2O3)∶n(SiO2)样品的SEM图像和EDS能谱。随着n(Al2O3)∶n(SiO2)的增加，由低倍率图4a、图4c、图4e和图4g可以看出，试样表面的孔减少，平均孔大小似乎也有减小的趋势。通常认为在微观结构中没有晶界的光滑表面代表非晶态玻璃富集区域。在高放大倍率图4b、图4d、图4f和图4h中显示了3种结构(A：非晶态玻璃区域；R：棒状莫来石结构；B：块状莫来石结构)。随着n(Al2O3)∶n(SiO2)的增加，非晶态玻璃区域和棒状莫来石结构均逐渐减少而块状莫来石结构呈逐渐增加的趋势。结合相应的EDS分析(见图4i～图4l)，能谱主要包含[Al]，[O]和[Si]，这与XRD谱的结果相一致。S3和S6样品中形成的玻璃相的主要成分可能是Si—Al—O玻璃体系(Point 1)；另外一些棒状莫来石晶体从饱和玻璃相中析出，并形成相互嵌合的互锁结构(Point 2和Point 3)；块状结构充当骨架，是由微量玻璃态杂质涂覆的莫来石组成(Point 4)。

图4 不同n(Al2O3)∶n(SiO2)样品断裂面的SEM图像及点1、点2、点3和点4的EDS能谱Fig.4 SEM images of fracture surface of samples and EDS spectra of point 1,2,3 and 4 with different n(Al2O3)∶n(SiO2)a，b—S3；c，d—S6；e，f—S7；g，h—S8；i,j,k,l—EDS spectra of point 1,2,3 and 4

莫来石可以由x=0(硅线石)和x=1(氧化铝)之间的任何成分合成，通式为Al4+2xSi2-2xO10-x，取决于原料和工艺[23]。然而必须满足两个必要的条件才能形成相对较大的棒状莫来石晶体，一个是莫来石晶体的核在高温下与液相一起出现或形成；另一个是富含Al2O3的环境有助于形成大的棒状莫来石晶体。然而在S3样品(原料中的n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.6，氧化铝含量较低)中发现大量的棒状莫来石晶体。通过对S3中棒状莫来石晶体的进一步EDS能谱分析(见图5)，证实了它们由Al2O3和SiO2组成，此外计算出的晶体铝硅物质的量比(n(Al2O3)∶n(SiO2))等于1.64。这种原料的n(Al2O3)∶n(SiO2)(0.6)与最终产物生成的莫来石晶体的n(Al2O3)∶n(SiO2)(1.64)差异很大的原因是，原料的n(Al2O3)∶n(SiO2)是整个原料混合物n(Al2O3)∶n(SiO2)的平均值，而EDS的测试值仅是莫来石晶体的n(Al2O3)∶n(SiO2)。陶瓷是由莫来石晶体和玻璃相组成，S3中含有大量的玻璃相，而玻璃相主要由SiO2组成，因此，晶体处于富含氧化铝的环境下，使得莫来石生长成棒状莫来石晶体。

图5 棒状莫来石晶体中选择区域的EDS能谱Fig.5 EDS spectrum of region selected in rod-shaped mullite crystals

2.2 宏观形貌与性能

选取具有代表性的样品(S3，S6，S7和S8)，它们具有不同的颜色和相似的光学宏观形貌(见图6)。

由图6可以看出，S3呈现出类似于沙子的浅棕色，然而S8呈现出淡粉色。样品的颜色随n(Al2O3)∶n(SiO2)的增加而变化，主要由反应产物决定。结合上述XRD及SEM的分析可知，样品S3中含有大量非晶态相(含有大量的非晶态SiO2、硅酸盐等)，呈现浅棕色；S6样品由于含有较高含量的莫来石和较少含量的非晶态相，呈现石灰色；可能含有少量赤褐色赤铁矿使得S7和S8样品呈现淡粉色。

陶瓷样品除了颜色存在显著差异以外，在体积方面也具有较大区别。定义高度或直径的相对变化为Δ，Δ=(L-L0)/L0×100%(“-”表示收缩)，其中L是烧结后的高度或直径，L0是烧结前的高度或直径。图7所示为陶瓷样品外观尺寸变化。由图7可知，烧结陶瓷的高度和直径的相对变化Δ具有一致性，相较于素坯，样品S3和S6具有膨胀的现象，S3的膨胀更为明显；样品S7和S8略有收缩，陶瓷样品整体仍保持与生坯一致的圆饼状(见图6)。

图6 陶瓷样品的光学宏观形貌Fig.6 Optical macromorphology of ceramic samples

图7 陶瓷样品外观尺寸变化Fig.7 Variation in appearance size of ceramic samples

对上述S3，S6，S7和S8样品进行的EDS点扫描的结果表明，在所有样品中均检测到Si，Al和O，同时还发现了Ca，Na，K和Fe等少量杂质元素，而这些杂质元素会在Al2O3-SiO2体系中产生助熔效果，形成黏度较低的液相。RILEY[24]认为满足由SiO2、Al2O3和熔剂(CaO，MgO，FeO，Fe2O3，K2O，Na2O)组成的三角相图核心膨胀区成分要求的任何黏土或者其他原料，经过加热烧结都是可以膨胀的。因此，为了分析S3和S6样品发生膨胀的原因，引入了SiO2-Al2O3-熔剂三元相图(见图8)，在相图中，黑色虚线标记的区域代表样品的可扩展区域[25-26]。

在烧结气氛为空气的情况下，假设Si3N4完全氧化为SiO2，计算等价二氧化硅源的质量。在此相图中，计算并标记了样品S3，S6，S7和S8中SiO2、Al2O3和熔剂的含量。由图8可以看出，S3，S6，S7和S8落于黑色虚线框外，而n(Al2O3)∶n(SiO2)越小则越接近于可扩展区域。上述分析表明，S3和S6样品单纯由SiO2、Al2O3、熔剂等化学成分无法实现膨胀，但实际上却发生了膨胀现象。这可能是由于在高温下，原料中的Si3N4与氧气发生反应(反应(6)～反应(8))，放出气体，而在图3的XRD谱中未观察到Si2N2O的衍射峰，说明主反应可能是反应(6)；同时原料中的熔剂性原料(K2O，Na2O等)与烧结性原料(SiO2，Al2O3等)在高温下共融，形成具有高黏度的硅酸盐熔体，即玻璃相。当玻璃相的黏度较高时，将导致Si3N4产生的气体所受熔体对其压力过大，无法逸出熔体，留在熔体内部造成陶瓷整体膨胀。随着材料在炉内的冷却，被玻璃相封闭在材料内部的气体成了闭气孔，而未被封闭逸出到熔体表面的气体冷却后形成显气孔。

图8 SiO2-Al2O3-熔剂相图Fig.8 Silica-alumina-fluxing phase diagram

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然而在S7和S8中出现略有收缩的趋势是由于随着n(Al2O3)∶n(SiO2)的增加，陶瓷样品中能够形成玻璃相的富硅物质逐渐被Al2O3消耗，阻碍了玻璃相的扩散流动，并逐渐生成块状的莫来石晶体，致密化程度增加。同时相较于样品S7，样品S8的收缩率更大。这是因为莫来石的分子体积远高于刚玉的分子体积，分别为140.5 cm3/mol和25.5 cm3/mol[27]，这使得含有更多刚玉含量的样品S8在宏观上表现出更小的体积，这与本研究先前XRD与SEM的分析一致。

物理性能对陶瓷的应用显得尤为重要。图9所示为不同n(Al2O3)∶n(SiO2)样品(S3～S9)在1 500 ℃下烧结3 h后的物理性能变化曲线。由图9可知，显气孔率和吸水率随n(Al2O3)∶n(SiO2)的增加而降低并最终在n(Al2O3)∶n(SiO2)为1.5时趋于平缓，而样品体积密度与显气孔率和吸水率的变化相反；抗折强度呈现随n(Al2O3)∶n(SiO2)增加先增大后减小的趋势，并在n(Al2O3)∶n(SiO2)为1.5时达到最大值。这是因为随着n(Al2O3)∶n(SiO2)的增大，低熔点的SiO2含量相对降低，表面形成的黏性玻璃状物质减少，被包裹的气体就减少，同时逐渐生成大量的块状莫来石，陶瓷致密化程度变高，使得陶瓷显气孔率和吸水率降低而体积密度上升；添加的Al2O3可以生成莫来石，莫来石的强度高于石英及非晶态物质的强度，在n(Al2O3)∶n(SiO2)为1.5时抗折强度达到最大值的原因，根据以往学者[28]的研究可能是适量的刚玉相与莫来石相之间的相互匹配，达到了增韧补强的作用，而过量的刚玉相则会破坏这种作用，因而陶瓷样品S8具有最高的抗折强度。

图9 不同n(Al2O3)∶n(SiO2)对显气孔率、吸水率和体积密度及抗折强度的影响Fig.9 Effects of different n(Al2O3)∶n(SiO2) on apparent porosity, water absorption, bulk density and flexural strength

3 结 论

1) 莫来石在所有烧结陶瓷中均为主导晶相。随着n(Al2O3)∶n(SiO2)由0.15增加至1.5，莫来石相的含量先增加后减少(n(Al2O3)∶n(SiO2)为1.2时达到最大值)，并且在烧结样品中检测到少量非晶态玻璃相、刚玉和微量的赤铁矿。

2) 在烧结陶瓷样品中出现了三种主要的微观结构——主组成为Si—Al—O的玻璃区域、棒状莫来石结构和块状莫来石结构，随着n(Al2O3)∶n(SiO2)由0.6增加至1.5，玻璃区域和棒状莫来石结构逐渐减少，块状莫来石结构逐渐增加。

3) 随着n(Al2O3)∶n(SiO2)由0.6增加至1.5，烧结陶瓷的宏观形貌逐渐由膨胀变向收缩。在研究的成型陶瓷中，膨胀不是因为原料本身的化学成分，而是由于Si3N4产生的气体留在熔体内部；由于莫来石化反应，导致SiO2的含量减少，阻碍了玻璃相的扩散流动，同时刚玉的分子体积远小于莫来石的分子体积，这两方面原因导致了陶瓷的不断收缩。

4) 通过控制n(Al2O3)∶n(SiO2)，实验得到了显气孔率为68.81%～35.10%、体积密度为0.96 g/cm3～1.96 g/cm3、吸水率为60.45%～19.08%和抗折强度为13.01 MPa～89.21 MPa的一系列莫来石陶瓷。利用产生的适量刚玉相与莫来石相的增强补韧的作用，可以使陶瓷获得较高的抗折强度。