g-C3N4/高岭土复合材料的制备及其光催化性能研究

魏艳凤 张吉 王岚 王丽敏

摘 要：本文采用插层剥离方法和高温煅烧法合成了片层的高岭土和片状的g-C3N4，通过机械研磨法将片层的高岭土与片状的g-C3N4复合制备了不同比例的x% g-C3N4/高岭土催化剂（x=10、30、50、70、90）。采用X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等手段对复合材料的晶体结构和形貌进行了表征。考察了x% g-C3N4/高岭土催化剂光催化降解罗丹明B的性能，结果表明当x=70时，光催化性能最优。酸性条件有利于g-C3N4/高岭土对罗丹明B的降解，其中pH=2时效果最佳，5min降解率可达到100%。70% g-C3N4/高岭土在pH=2时，循环利用5次以上，活性没有下降，说明具有良好的稳定性。

关键词：g-C3N4;高岭土;光催化;罗丹明B

中图分类号：O643.32+2  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2021）08-0007-05

1 引言

在当今世界飞速发展之际，环境污染已成为了全世界共同面临的重大问题，人类赖以生存和发展的环境受到了严峻挑战，生态环境遭到了严重破坏，各种污染事故频频发生，解决环境污染问题已经刻不容缓[1]。其中工业的快速发展产生了大量的有机染料废水，其成分复杂，含有的致癌物质，在水体中分解时，会消耗大量的氧气，造成水体缺氧，使水体发臭腐败，不易于水生动植物的生长[2，3]。

为了维护我们赖以生存的家园，寻找高效解决水体污染的方法是目前的研究热点[4]。在众多的处理手段中，半导体光催化技术被认为是一种环境友好型净化技术[5]。其利用太阳能可实现减少污染物的效果，具有安全、操作简单、能耗低、无二次污染、效率高的優点，受到研究者的广泛关注。光催化技术中光催化剂是实现光催化反应的关键，高效低成本光催化剂的开发一直是国内外研究的重点课题。

类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新型的可见光响应的有机半导体光催化剂[6，7]，其具有良好的化学稳定性能和热力学稳定性，此外还具有价格便宜、没有毒性、禁带宽度优良、价带位置合适等优点[8]。高岭土矿产在我国资源丰富、分布广泛、廉价易得，其主要成分是高岭石，是由一层硅氧四面体通过共同的氧与一层铝氧八面体互相连接、重复堆叠而形成的晶格单元，属于1：1型层状结构的硅酸盐矿物，层与层之间则是通过氢键联结在一起的，内表面羟基位于铝氧八面体晶面，因其独特的AB面层状结构而具备良好的吸附性能，在污染物处理方面极具优势[9]。针对类石墨相氮化碳（g-C3N4）比表面积不足引起的光催化效果差的缺陷[10-12]，本实验采用化学性能稳定，吸附性好的高岭土对其进行修饰。通过简单的机械研磨混合法将具有相似片层结构的g-C3N4和高岭土高效复合，制备兼具良好吸附性能和光催化性能的g-C3N4/高岭土复合光催化剂，以罗丹明B为目标降解物，考察其光催化性能。

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

见表1、表2。

2.2 光催化剂制备

2.2.1 插层剥离法制备少片层高岭土

称取5.00g高岭土，加入50.00mL DMSO溶剂，80℃恒温条件下搅拌12h后，离心分离，固体产物用蒸馏水、乙醇各洗3次，60℃烘干，得到高岭土/DMSO插层复合物，备用。

量取240mL NMP溶液加入500mL圆底烧瓶中，再加入60mL蒸馏水，常温搅拌至溶液混合均匀后加入2.00g高岭土/DMSO插层复合物，将烧瓶置于超声波清洗槽中持续超声6h，离心分离，固体产物用蒸馏水、乙醇各洗3次，60℃下干燥，得到产物1stNMP-Kaol.

再次量取240mL NMP溶液与60mL蒸馏水，搅拌至溶液混合均匀后加入2.00g上一步制备的1stNMP-Kaol，混合后置于超声波清洗槽中进行第2次超声，持续超声6h后取出，离心分离，固体产物用蒸馏水、乙醇各洗3次，60℃下干燥，得到产物 2nd NMP-Kaol。

再次量取240mL NMP溶液与60mL蒸馏水，搅拌至溶液混合均匀后加入2.00g上一步制备的 2nd NMP-Kaol，混合后置于超声波清洗槽中进行第3次超声，持续超声6h后取出，离心分离，固体产物用蒸馏水、乙醇各洗3次，60℃下干燥，得到最终产物。

2.2.2 高温焙烧法制备片层g-C3N4

称取10.00g尿素固体，研细，置于坩埚中，空气气氛下500℃高温烘焙4h，降至室温后取出，研细，得到g-C3N4。

2.2.3 x% g-C3N4/高岭土复合光催化剂的制备

按照m（g-C3N4）：m（高岭土）=x%（x=10、30、50、70、90）的比例，分别准确称取合成的少片层高岭土和片状g-C3N4至于研钵中，加入少量乙醇，机械研磨2h后，60℃烘干，得到一系列x%g-C3N4/高岭土复合光催化材料。

2.3 催化剂表征测试仪器及条件

2.3.1 X射线粉末衍射（PXRD）测试

X射线粉末衍射分析（Powder X-Ray Diffraction，简称PXRD）用于测试样品的物相，在PANalytical公司的Xpert PRO型X射线粉末衍射仪上进行测试，以Cu靶Kα（λ=0.154056nm）作辐射源，管电流和管电压分别为40mA和40KV，扫描范围为5～90°。

2.3.2 扫描电镜（SEM）及能谱（EDX）测试

扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，简称SEM）及能谱（Energy Dispersive X-ray，简称EDX）测试在HITACHI S-4800N仪器上进行测试，用于观察样品的形貌和尺寸。粉末样品经过超声分散后，滴到硅片上，干燥后用导电胶固定在样品托上，通过仪器拍照记录。过程中可随机对样品某些区域进行EDX分析。

2.4 光催化性能评价

2.4.1 x%g-C3N4/高岭土光催化降解罗丹明B

光催化降解实验采用300w氙灯模拟光源，反应器体积为250mL，外通冷却水，反应器与光源之间的距离固定为14.5cm，使用紫外分光光度计在λ=554nm处分析罗丹明B的浓度。

首先测定10mg/L的罗丹明B染料溶液的原始吸光度，记为A0，将0.2000g x% g-C3N4/高岭土光催化剂分散于100mL质量浓度为10mg/L的罗丹明B染料溶液中，暗反应磁力搅拌1h以确保光催化剂达到吸附-解吸附平衡。接着打开光源，每隔5min抽取2ml清液，用孔径为0.22μm的滤膜过滤除去固体颗粒后，测吸光度At，按照以下公式计算降解率D。

D=（A0-At）/A0×100%

2.4.2 考察PH值对g-C3N4/高岭土光催化性能的影响

在100mL质量浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，加入0.2000g 70%g-C3N4/高岭土复合光催化剂，暗反应磁力搅拌1h达到吸附平衡后，用HCl或NaOH调节PH值分别为2、4、6、7、8、10后再置于300w氙灯下照射进行光催化降解，每隔5min抽取2mL清液，用孔径为0.22μm的滤膜过滤除去固体颗粒后，测吸光度At，计算降解率D。

2.4.3 g-C3N4/高岭土复合光催化剂的循环使用

为了验证g-C3N4/高岭土复合催化剂的循环使用性能，将0.2000g 70%g-C3N4/高岭土复合催化剂加入100mL 10mg/L罗丹明B溶液中，暗反应磁力搅拌1h后，调节体系pH等于2，置于300w氙灯照射下进行光催化降解實验。

将做完光催化实验的催化剂经离心后回收，分别用蒸馏水和乙醇洗涤多次后，烘干。然后再加入新鲜的100mL 10mg/L的罗丹明B溶液进行新一轮的光催化降解实验，如此循环操作5次，考察催化剂的重复使用性能。

3 结果讨论

3.1 XRD分析

图1为商用高岭土，插层剥离后片层高岭土、g-C3N4、g-C3N4/高岭土的PXRD谱图，从高岭土的谱图可以看出，衍射峰尖锐对称，说明结晶性良好。与HighScore软件的01-083-0971标准卡片相对应，2θ=12.4°、24.9°、37.8°、51.2°、65.4°、80.8°分别对应于高岭石（001）、（002）、（003）、（004）、（005）、（006）晶面。经过DMO插层、NMP剥离后，高岭土峰强度有所减弱，峰形宽化，且在2θ为7.2°出现新的衍射峰，说明插层剥离后的高岭土结晶性变差，片层变薄，混乱度增加[13]。高温焙烧法得到的g-C3N4在 13.1°、27.4°呈现特征衍射峰，与HighScore软件的87-1526卡片对应，分别归属于类石墨C3N4的（100）晶面和（002）晶面，分别代表环状单元的平面结构和共轭芳香族片段的层间堆积[14]，峰形宽化说明g-C3N4片层薄，结晶度差，有利于电子的传输和转移[15]。g-C3N4/高岭土PXRD谱图中可以清晰看到片层高岭土的特征衍射峰，没有观察到类石墨g-C3N4的特征峰，这主要是由于类石墨g-C3N4结晶性差被掩盖所导致的。

3.2 SEM分析及EDX分析

从SEM图像中可以看出，商用高岭土（a）比较厚，由多片层堆积在一起，片层之间结合比较紧密。从图（b）可以看出，经过插层剥离后，片层厚度变小，更加混乱，比表面积大幅增加，成功得到了少片层的高岭土。从图（c）可以看出，高温焙烧法得到的g-C3N4呈现较薄的层状结构，分散均匀。从图（d）可以看出，g-C3N4与高岭土复合后，两者较均匀地混合在一起。对d样品进行EDX扫描，从结果（图5）中可以同时找到N、O、Al、Si、C五种元素，进一步说明g-C3N4与高岭土复合效果良好。

3.3 光催化性能评价

3.3.1 不同比例x%g-C3N4/高岭土复合光催化剂对罗丹明B的降解效果

对片层高岭土、g-C3N4、x%g-C3N4/高岭土光催化剂在可见光下进行罗丹明B降解实验，结果如图4所示，空白对照实验表明，无催化剂时，可见光照射基本无法使染料降解。片层高岭土在暗条件吸附后，染料浓度下降22.98%，这主要是由于高岭土的吸附作用引起的，进行可见光照射后，随着时间的延长，染料浓度并没有继续下降，说明片层高岭土没有发生光催化降解反应。单独g-C3N4进行实验时，最高降解率可以达到95.48%，继续延长时间，降解率也没有增加，这主要是可见光照射时，g-C3N4价带上的电子跃迁到导带，价带上留下的空穴具有氧化性，将罗丹明B有机分子氧化，实现矿化[16]。将g-C3N4与高岭土复合后得到的x% g-C3N4/高岭土复合光催化剂，x=70时光催化降解效果最佳，15min内降解率就已经达到100%，这主要归因于高岭土强吸附性能与g-C3N4的光催化活性共同作用。不同比例复合催化剂降解效果的差别来源于电子-空穴的分离效率，当g-C3N4比例为70%时，光生载流子的利用率达到最高。

3.3.2 PH值对g-C3N4/高岭土复合光催化剂对罗丹明B的影响

图5显示不同PH值条件下70% g-C3N4/高岭土复合催化剂对罗丹明B光催化降解的效果。由图可以看出，将罗丹明B在可见光照射下，pH值为2时罗丹明B的降解率最高，5min时就已经达到100%，随着pH值的增加，罗丹明B的降解速率逐渐降低。说明酸性条件有利于g-C3N4/高岭土光催化剂对罗丹明B的降解。

3.3.3 g-C3N4/高岭土复合光催化剂的循环使用结果

如图6所示，g-C3N4/高岭土复合光催化剂在重复使用5次后对罗丹明B的降解率仍可以达到99.60%，此结果表明g-C3N4/高岭土复合光催化剂具有较好的稳定性，可以重复循环使用，同时也侧面证明g-C3N4与高岭土结合得比较牢固。

4 结论

成功制备出g-C3N4/高岭土复合光催化材料， 该复合材料中片状g-C3N4与片状高岭土结合牢固，展现优良的可见光光催化降解罗丹明B性能。结果表明：当m（g-C3N4）：m（高岭土）为70%时，光催化活性最佳，大大缩短降解时间，其降解率分别是单一相高岭土和单一相g-C3N4的1.05倍和4.35倍。这主要是由于所制备的复合光催化剂与纯g-C3N4催化剂相比，具有更好的吸附能力和更强的量子利用效率。调变光催化降解实验的酸碱性，发现酸性条件下降解效率更好，其中pH=2时70%g-C3N4/高岭土复合光催化剂5min降解率可以达到100%，且循环使用5次后性能没有下降。此工作为优化光催化剂和改善废水污染治理提供了一些借鉴。

参考文献：

〔1〕陈敬雄，岳建群.养殖业抗生素使用现状及其对策[J].中国畜牧兽医文摘，2013，29（05）：15-16.

〔2〕刘莛予，宫懿桐，赵锦，等.Co3O4/g-C3N4复合光催化剂降解罗丹明B的研究[J].工业水处理，2020，40（02）：92-95.

〔3〕李晓明，王飞，李建勇，等.饮用水中抗生素污染现状及降解技术研究进展[J].食品安全导刊，2016，47（21）：94–95.

〔4〕黄晓慧.超临界水氧化法处理抗生素废水的研究[D].太原理工大学，2013.

〔5〕陈克龙，黄建花.g-C3N4-CdS-NiS2复合纳米管的制备及可见光催化分解水制氢[J].化工学报，2020，71（01）：397-408.

〔6〕胡子敬，段成林，郭茜亚，等.石墨相氮化碳的结构调控及其可见光催化性能研究[J].内蒙古科技大学学报，2020，39（01）：20-24.

〔7〕朱世侦，王清，毛洁，等.PI/NiO/g-C3N4复合光催化剂的制备及其对甲基橙的光催化降解[J].西华师范大学学报（自然科学版），2018，39（03）：241-246.

〔8〕佟嘉慧.ZnO/g-C3N4复合材料的制备与可见光催化性能研究[J].电子世界，2020，19（05）：91-93.

〔9〕Zhang Yalei， Gan Huihui， Zhang Gaoke. A novel mixedphase TiO2/kaolinite composites and their photocatalytic activity for degradation of organic contaminants. Chemical Engineering Journal， 2011， 172（2/3）： 936–943.

〔10〕林江，毛晓妍，金成丽，等.改性g-C3N4在光催化领域的研究进展[J].化工科技，2017，25（05）：73-77.

〔11〕李俊叶，刘爽，季志文.g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备及其降解印染废水研究[J].实验技术与管理，2020，37（04）：91-95.

〔12〕曹乐乐，梁锦陶，田浩洋，等.g-C3N4/ZnCr-LDH复合材料制备及光催化降解甲基橙废水性能研究[J].人工晶体学报，2017，46（12）：2451-2456.

〔13〕Wang D， Liu QF， Hou D， et al. Improved Method for Preparation of Methoxy-Modified Kaolinite [J]. Journal of The Brazilian Chemical Society， 2018， 29（01）： 33-37.

〔14〕Groenewolt M， Matthijs， Antonietti M， et al. Synthesis of g-C3N4 nanoparticles in mesoporous silica host matrices. Advanced Materials， 2005， 17（14）： 1789-1792.

〔15〕Fan D， Wu L， Sun Y， et al. Efficient synthesis of polymeric g-C3N4 layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21（39）： 15171-15174.

〔16〕張金水，王博，王心晨.石墨相氮化碳的化学合成及应用[J].物理化学学报，2013，29（09）：1865-1876.