Pt/石墨烯/花球状钨酸铋复合光催化剂的制备及其在降解有机染料中的应用

蔡启祥 赵丹 曹瑞芳 焦阳 李雪刚 赵丽敏

摘 要：首先利用水热合成法合成了棒状钨酸铋、花片状钨酸铋、花球状钨酸铋，我们以罗丹明B溶液为降解液，通过测其紫外吸收光谱图，发现花球状钨酸铋的光催化活性最强。然后依次合成了氧化石墨烯/花球状钨酸铋、石墨烯/花球状钨酸铋、多壁纳米碳管/花球状钨酸铋三种复合光催化剂。同样以罗丹明B溶液为降解液，通过测其紫外吸收光谱图，发现花球状钨酸铋/石墨烯（rGO）复合光催化剂对罗丹明B溶液的降解效果最好。同时我们还通过实验探讨出了花球状钨酸铋（Bi2WO6）与石墨烯复合的最佳质量比为100：1;最佳煅烧温度为300℃，混合溶液的最佳pH为6，最佳煅烧时间2h。最后，当我们在花球状钨酸铋/石墨烯复合光催化剂中添加了助催化剂Pt之后，发现其光催化活性明显增强了，同时找到了石墨烯/花球状钨酸铋合光催化剂中添加氯铂酸的最佳体积为6毫升。最后，我们利用红外光谱仪（IR）、X-射线粉末衍射仪（XRD）和电子扫描电镜（SEM）分别对其进行表征。

关键词：钨酸铋;石墨烯;氯铂酸;降解;光催化活性;增强

中图分类号：O621  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2021）08-0012-07

1 引言

印染废水的化学需氧量（COD）高，水量较大、色度较高、成份很复杂而且很难生化法降解，且对人类的健康和安全危害很大，成为当今社会最难解决的工业废水之一。因此，利用传统处理废水的办法很难使水质达到排放标准[1]。光催化降解技术不但可以利用无污染的太阳能，还能在较温和的条件下，将其中大部分的有机物光催化降解，生成二氧化碳和水等小分子物质，因而不会对水体产生二次污染。大大地保障了人类的健康与安全[2]。钨酸铋（Bi2WO6）作为当今可以利用可见光的光催化活性较好的半导体材料，不仅仅是材料本身或是原料都安全无毒，而且其制备方法也安全简便。此外，Bi2WO6及其复合光催化剂对有机污染物的降解率也比较高，在可见光的照射下，催化降解有机染料废水时，实际应用太阳光作为光源，不单避免了电源的使用，还会更加的安全环保。由于有机废水的水质的复杂性使其难以被传统水处理技术有效并且彻底地降解，其大量的不达标的污染物排放在环境中，进而对人类健康、生态环境带来了极大危害。因此，研究新型的废水处理技术已万分紧急[4]。本文利用水热法[5，6]一步合成三种不同形貌的钨酸铋光催化剂，并对其进行改性，利用X-射线衍射（XRD）、SEM、IR等表征方法对钨酸铋及其复合光催化剂进行相关测试分析，并通过其对罗丹明B溶液的降解情况，探讨出花球状钨酸铋及其复合光催化剂的最佳制备条件[7]。

2 实验仪器及药品

2.1 实验药品

见表1。

2.2 实验仪器

见表2。

3 实验方法

3.1 不同相貌钨酸铋光催化剂的制备

3.1.1 花球状钨酸铋的制备

准确称取0.5mmoL Na2WO4·2H2O即0.1649g于100mL烧杯中，加入60mL蒸馏水使其逐渐溶解，在室温下磁力搅拌20min，记做溶液1。再准确称取Bi（NO3）3·5H2O 1mmoL（0.4851g）溶解于5mL的冰乙酸中，室温下磁力搅拌加少量蒸馏水直至其完全溶解，记做溶液2。同时将2溶液缓慢的滴入到溶液1中，继续磁力搅拌30min，最后将上述混合溶液（约80mL）转移到体积为100mL的有聚四氟乙烯衬的反应釜中，控温在180℃热处理时间为12h，之后自然冷却到室温[8]。进行抽滤，用二次蒸馏水和无水乙醇少量多次洗涤，将得到的固体放在真空烘箱中，控温在60℃干燥4h。干燥后的淡黄色固体进行研磨、装瓶、标号待用。

3.1.2 花片状钨酸铋的制备

称取1mmol（0.4851g）Bi（NO3）3·5H2O溶解于2mL 4mol/L的硝酸溶液中，等待其完全溶解后，再加入60mL去离子水，在室温下搅拌30min。称取0.5mmoL（0.1640g）Na2WO4·2H2O。加入到上述配好的溶液中，即刻出现白色沉淀，此刻继续搅拌30min并将其转移到100mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜中，将反应釜密封后，放入电热烘箱中升温至180℃恒温处理24h，然后自然冷却至室温[9]，将所得到的淡黄色产物分别用二次蒸馏水和无水乙醇清洗涤三次，每次都要少量清洗，最终收集到的产物先进行烘干，将得到的固体放在真空烘箱中，控温在60℃干燥4h，干燥后的药品应当进行充分的研磨后装瓶、标号待用。

3.1.3 棒状的钨酸铋的制备

使用电子天平准确的称取1mmol（0.4851g） Bi（NO3）3·5H2O加入到15mL的乙二醇内并在磁力搅拌器上搅拌20min，并加少量蒸馏水至完全溶解后，再加入已经称取好的0.5mmol（0.1649g）Na2WO4·2H2O持续搅拌20min，待其完全溶解后，再加入已经准备好的溶有0.3024g的尿素的无水乙醇溶液，搅拌均匀后把混合溶液转移到含有聚四氟乙烯衬的100mL的不锈钢反应釜中，在160℃保温处理20h，自然冷却到室温，进行抽滤，并且用二次水和无水乙醇进行洗涤，少量多次的进行洗涤。收集淡黄色产物。低温烘干后再置于真空烘箱中控温在60℃干燥4h，干燥后的药品应当进行充分的研磨后装瓶、标号待用。

3.2 花球状钨酸铋与石墨烯复合光催化剂的制备

3.2.1 花球状钨酸铋与石墨烯复合最佳量的探讨

准确称量四份100mg的钨酸铋后分别加入0.5mg、1mg、2mg、4mg、8mg和16mg的石墨烯，按照顺序放到玛瑙研钵中仔细研磨，将研磨好的粉末状固体置于50mL的烧杯中，分别加入40mL的蒸馏水，超声30min，搅拌30min，攪拌后的溶液放置在烘箱中低温烘干，取出固体，进行研磨，放置于坩埚中在真空管式炉中300℃煅烧2h，再次研磨[10]。各自称取10mg并加入50mL已经配置好的10-5mol/L的罗丹明B溶液，室温下磁力搅拌30min再超声30min，静置，抽取上清液，在1000r离心三次，每次15min，测定罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱，实验所得数据记录如图1所示。

结论：图1表明，在罗丹明B溶液中分别加入不同质量比的石墨烯/钨酸铋复合光催化剂时，通过比较罗丹明B溶液在554nm处吸光度的变化情况可知，可以得出石墨烯与钨酸铋复合的最佳质量比是1：100。

3.2.2 花球状钨酸铋与石墨烯复合最佳时间的探讨

由3.2.1实验可知，钨酸铋与石墨烯的最佳质量比为1：100，因此按照最佳质量比以同样的方式制备四份钨酸铋和石墨烯的混合物。并且将制取的药品置于坩埚中于300摄氏度的真空管式炉中分別进行煅烧1h、2h、4h、8h。煅烧结束后，将所得药品进行分别于研钵中进行研磨。再各取10mg加入已经配置好的10-5mol/L的50mL的罗丹明B溶液中，各自在室温下磁力搅拌30min再超声30min，静置，抽取上清液，在1000r离心三次，每次15min，测定罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱，实验所得数据记录如图2所示。

结论：图2表明，在罗丹明B溶液中分别加入不同煅烧时间的石墨烯/钨酸铋复合光催化剂时，通过比较罗丹明B溶液在554nm处吸光度的变化情况可知，可以得出石墨烯/钨酸铋复合的最佳煅烧时间是2h。

3.2.3 花球状钨酸铋与石墨烯复合最佳温度的探讨

根据3.2.1以及3.2.2中所探讨的结果可知，当石墨烯与钨酸铋的比例为1：100时并且煅烧时间为2h的药品降解的最好。因此按照这样的比例做四份分别放在真空管式炉置于150℃、300℃和600℃中煅烧2h，取出药品进行研磨，各自取10mg而且加入之前配置好的10-5mol/L的罗丹明B溶液50mL，磁力搅拌30min，超声30min，静置，抽取上清液，在1000r离心三次，每次15min，测定罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱，实验所得数据记录如图3所示。

结论：图3表明，在罗丹明B溶液中分别加入不同煅烧温度的石墨烯/钨酸铋复合光催化剂时，通过比较罗丹明B溶液在554nm处吸光度的变化情况可知，可以得出石墨烯/钨酸铋复合的最佳煅烧温度是300℃。

3.2.4 花球状钨酸铋与石墨烯复合最佳pH的探讨

由以上数据可知最佳的量、最佳的温度、最佳的时间所以按照这样的最佳条件配置药品，进行混合后充分研磨再加入40ml的蒸馏水，超声30min，超声结束后，加入转子，搅拌1h，此时加入硝酸和氢氧化钠调节pH值分别为1、3、6和12然后置于47℃烘箱烘干，研磨药品，并加入坩埚中置于管式炉中300℃烧2h[11]。研磨药品并取10mg药品溶于50ml的10-5mol/L的罗丹明B溶液中，搅拌30min，超声30min，静置，抽取上清液，在1000r离心三次，每次15min，测定罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱，实验所得数据记录如图4所示。

结论：图4表明，在罗丹明B溶液中分别加入不同煅烧时间的石墨烯/钨酸铋复合光催化剂时，通过比较罗丹明B溶液在554nm处吸光度的变化情况可知，可以得出石墨烯/钨酸铋复合的最佳pH是6。

3.3 花球状Bi2WO6/rGO复合光催化剂中添加氯铂酸最佳体积的探讨

3.3.1 加入氯铂酸的体积为6mL

取钨酸铋0.2512g加入30mL蒸馏水搅拌30min后边搅拌边加入6mL的氯铂酸并继续搅拌30min超声30min[12]。

3.3.2 加入氯铂酸的体积为10mL

取钨酸铋0.2534g加入30mL蒸馏水搅拌30min后边搅拌边加入10mL的氯铂酸并继续搅拌30min超声30min。

将上述溶液抽滤，47℃烘箱中将其烘干并且分别取10mg加入已经配置好的50mL的罗丹明B溶液，室温下磁力搅拌30min，静置沉降30min，在1000r离心三次，每次15min，测定罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱，实验所得数据记录如图5所示。

结论：图5表明，在罗丹明B溶液中分别加入不同体积的氯铂酸的钨酸铋复合光催化剂时，通过比较罗丹明B溶液在554nm处吸光度的变化情况可知，可以得出氯铂酸的最佳体积是6mL。

3.4 钨酸铋复合光催化剂的光催化活性研究

3.4.1 罗丹明B溶液的配置

称取0.005g的罗丹明B溶解于1000mL的容量瓶中，配置好 mol/L的罗丹明B溶液放置于避光处待用。

3.4.2 不同相貌钨酸铋光催化剂的光催化活性研究

取花球状钨酸铋、花片状钨酸铋、棒状钨酸铋各10mg，研磨后放入50mL的10-5mol/L的罗丹明B溶液中，搅拌30min，静置，抽取上清液，在1000r离心三次，每次15min，测定罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱，实验所得数据记录如图6所示。

结论：图6表明，在罗丹明B溶液中分别加入不同相貌的钨酸铋光催化剂时，通过比较罗丹明B溶液在554nm处吸光度的变化情况可知，可以得出花球状钨酸铋光催化剂的光催化活性最强。

3.4.3 钨酸铋复合光催化剂的探讨的制备及其光催化活性的探讨

取钨酸铋50mg，平行三份，分别加入氧化石墨烯、石墨烯、多壁纳米碳管各5mg，进行混合后充分研磨再加入40mL的蒸馏水，超声30min，超声结束后，加入转子，搅拌1h，置于47℃烘箱烘干，研磨药品，并加入坩埚中置于真空管式炉中300℃烧2h。研磨药品并取10mg药品溶于50mL的10-5mol/L的罗丹明B溶液中，搅拌30min，超声30min，静置，抽取上清液，在1000r离心三次，每次15min，测定罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱，实验所得数据记录如图7所示。

结论：图7表明，在罗丹明B溶液中分别加入不同复合光催化剂时，通过比较罗丹明B溶液在554nm处吸光度的变化情况可知，可以得出石墨烯/钨酸铋的光催化活性最强。

3.5 Pt/Bi2WO6（花球状）/rGO复合光催化剂的制备及其光催化活性研究

取花球状钨酸铋100mg（三份），其中两份分别加入1mg石墨烯和1mg石墨烯和6mL的氯铂酸进行仔细的研磨，然后在加入40mL的二次水搅拌三十分钟，超声30min真空烘干，再次研细，在300℃下真空煅烧2h。各自取10mg的复合后的产品加入50mL的10-5mol/L的罗丹明B溶液进行降解，在1000r离心三次，每次15min，测定罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱，实验所得数据记录如图8所示。

图8表明，在罗丹明B溶液中分别加入不同花球状钨酸鉍复合光催化剂时，通过比较罗丹明B溶液在554nm处吸光度的变化情况可知，可以得出光催化活性最好的是Pt/Er3+：YbnY3-nAl5NxFyO12-x-y/rGO/Bi2WO6复合光催化剂。

4 结果及讨论

4.1 三种不同形貌的钨酸铋的IR图

结论：从图9可知，不同制法所得到的不同相貌的钨酸铋其峰值几乎相同，且与纯钨酸铋的出峰位置相同，说明我们成功制备了三种不同相貌的钨酸铋光催化剂。

4.2 三种不同形貌的钨酸铋的XRD图

结论：如图10中的三个XRD图谱所示，很明显在2θ=29.15;33.89;47.5°;54.55°处有特征峰，所有的衍射峰均与标准Bi2WO6的图谱PDF#31-0205吻合，可以确定合成的样品确实都为钨酸铋。

结论：如图11为Bi2WO6、rGO、rGO/Bi2WO6、Pt/rGO/Bi2WO6的XRD图谱。基本与标准谱图衍射峰可以重合，说明我们由Bi2WO6、rGO和氯铂酸复合制备得到了Pt/rGO/Bi2WO6的复合光催化剂。

4.3 三种不同形貌的钨酸铋的SEM图

4.3.1 花片状钨酸铋和棒状钨酸铋的SEM图

结论：由图12和图13的SEM图可知三种钨酸铋的形态，图12中的a很明显为花片状的，因此命名为花片状钨酸铋。图12的b则为棒状钨酸铋。图13中均为不同微米下的扫描电镜图，可以清楚看见都是球状的，完整的，像花一样，因此被称为花球状钨酸铋。

4.3.2 花球状钨酸铋复合光催化剂的SEM图

结论：由下图可知图14是花球状钨酸铋复合光催化剂的扫描电镜照片，图a为花球状钨酸铋，在图14中的的（b）、中可以看出石墨烯是有褶皱的片状结构，从图（c）、（d）可以看出石墨烯表面分布着花球状的Bi2WO6以及细小的颗粒状的铂粒子，说明钨酸铋、rGO和铂粒子之间复合成功。

5 小结

本实验我们首先利用水热合成法制备了棒状钨酸铋、花片状钨酸铋、花球状钨酸铋三种不同形貌的光催化剂，通过光催化活性研究发现花球状钨酸铋的光催化活性最高，这是因为花球状钨酸铋的比表面积最大导致的。然后依次合成了氧化石墨烯/花球状钨酸铋、石墨烯/花球状钨酸铋、多壁纳米碳管/花球状钨酸铋三种复合光催化剂。通过光催化活性研究发现石墨烯/花球状钨酸铋复合光催化剂的光催化活性最高。此外，当我们在花球状钨酸铋/石墨烯复合光催化剂中添加了助催化剂Pt之后发现其光催化活性明显增强了，这是由于石墨烯和金属Pt的存在，加快了光生电子的移动速率，使钨酸铋导带上产生的光生电子通过石墨烯快速转移到金属Pt的表面，从而实现了钨酸铋的光生电子和光生空穴的有效分离，这些转移到金属Pt表面的光生电子具有强的还原能力，钨酸铋价帶上生成的光生空穴具有强的氧化能力，它们能将溶液中的罗丹明B转化为H2O、CO2及一些无机盐离子，最终实现了罗丹明B溶液的光催化降解。

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