单质材料（S、P、Se）在光催化产氢领域的研究进展

李伟

【摘 要】近年，单质材料在光催化领域的应用受到了广泛的关注，本文主要探究单质材料的光催化机理及其在清洁能源领域和环境净化领域的需求。最后对单质材料在光催化领域所面临的挑战和机遇进行了总结。

【关键词】单质；光催化；进展

0 前言

全球性的能源危机威胁着人类的生存与发展，发展新型可再生能源替代传统的化石能源是必然趋势。光催化产氢技术可以将太阳能转化为化学能、电能和氢能等，作为太阳能的高效存储化学燃料的方法，氢能也是很有前景、绿色环保的能源，这对于太阳能的大规模利用是至关重要的，因此近期关于光催化产氢研究得到了广泛的关注。

自从1972年，发现TiO2作为光催化活性之后，光催化技术作为前沿方向被国内外学者不断拓展。为了最大程度的利用太阳光，研究者构造了多元材料增强催化剂的可见光响应，如氧化物，硫化物，氮化物和磷酸盐类，光催化材料朝着多元化合物的方向发展，由于多元化合物自身的制备过程繁琐，成本较高，而单一组成的物质就避免了这些多元化合物的缺点，但是关于单质光催化材料的研究仍旧比较少，早期除了单质硅的研究和应用比较广以外，其余的单质光催化材料几乎是一片空白。近期发现S、P、Se等这类单质材料具有不亚于化合物的光催化活性，其带隙窄，可见光吸光率更强，在光催化领域有着极大的应用潜力。

1 无机非金属光催化材料

无机非金属材料有合适的能带结构，经过光照激发之后，材料价带上的电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，而后光生电子和光生空穴到达材料表面后引发一系列氧化还原反应。

2 硫-光催化材料

通常是利用硫化物作为光催化剂，元素硫作为单质光电转换材料直到近期才有相关研究。硫有合适的价带和导带，其光催化活性研究表明α-硫在紫外和可见光条件下可被光激发，价带上被激发产生的空穴可氧化吸附在表面的羟基和水，从而产生羟基自由基。在硫的光电实验中，可以观察到硫在不同偏压下，有明显不同的光响应。硫在光照条件下可以将水分解为H2。通过电流-时间曲线证实经过六小时光照之后的硫单质依旧有活性，可以看出硫具有极好的光稳定性。

但是硫晶体的亲水性差，使其很难在溶液中分散，从而大大消弱了它的光催化产氢的活性。研究表明可通过石墨烯掺杂硫增加硫的亲水性和吸附能力，复合之后其光催化活性有了大幅度提高。同时硫粉体因为亲水性差，所以只能悬浮在溶液表面，有利于光催化剂在污染物降解中的回收再利用，可以降低材料的使用成本。

3 磷-光催化材料

单质磷，存在多种形式的单质，有多种同素异形体，红磷和白磷是其中之一，其可作为掺杂物组分改变其他化合物的光催化活性。P掺杂TiO2的化合物有很好的光催化活性，是因为P的掺杂不仅能有效抑制TiO2体相生长和增加TiO2纳米颗粒的表面积，而且P掺杂TiO2使得TiO2的带隙有杂质能级形成，表现为对可见光有更强的吸收。

但是研究表面红磷其实自身也可以作为光催化剂。与白磷的高反应活性和剧毒性相比较，红磷有良好的稳定性，沸点为250 ℃，毒性很低。白磷在加热或者紫外光照射下可以转化成非结晶性红磷。非晶红磷在惰性气氛下加热可以转化为红磷晶体。红磷禁带宽度1.7 eV，在可见光具有较强的吸收，其吸收边一直延伸到700 nm。非晶和晶体红磷都有很好的析氢效果，红磷晶体比非晶红磷的析氢效果好。因为红磷结晶之后，表面积增加，载流子复合中心减少，从而光催化活性加强。红磷晶体水和甲醇的混合液相溶液中也能在光照下析氢效率更快，因为甲醇在整个催化过程中消耗了光生空穴，提高结晶红磷的产氢效率。范德堡四探针法实验结果证明红磷是P型半导体。其光催化活性稳定，有利于在光催化中进行长时间的应用。

红磷虽然具有光催化活性，但是也存在光生电子和空穴的复合，通过与半导体材料的复合，可以得到性能好复合材料—P/YPO4。在可见光照射下，因为光生载流子的有效分离和P/YPO4化合物的分层结构，其光催化析氢活性高出红磷数倍。

4 硒-光催化材料

硒单质是红色或灰色粉末，带灰色金属光泽。并且单质硒有许多独一无二的物理化学特性，适于在光电子和物理化学上的应用，例如硒优良的光电导性，所以时常被用于太阳能电池，固态光传感器等。

非晶硒在室温下的带隙宽度为1.99eV，在退火温度为200 ℃时，带隙宽度变窄为1.83eV。单质硒，对可见光和紫外光都有较强吸收，在光催化和光电转换方面有很好的应用前景，但是之前单质硒作为光催化和光电转换材料的研究较少， 直至2008年才有相关研究表明单晶硒纳米片具有快速光响应性和光敏性，低于40 ℃时，其光响应尤为明显，显著的光敏性。可以应用于快速光响应传感器和光电池领域。直到2011年，才有关于单质硒的光催化性质的研究，将单晶硒的研究与光催化联系起来，在降解甲基蓝的试验中，单质硒纳米棒经过短暂光照之后，之后再在暗场环境下降解甲基蓝，有很明显的降解效果，是因为光照处理之后的单晶硒具有记忆效应，产生羟基自由基，并且单质硒的纳米棒结构促进了物质内部电荷传导，提高了载流子的利用率，有效抑制了电子空穴的复合。研究人员在室温下通过简单的化学还原的方法得到了单晶硒纳米棒，硒与商用P25相对比也有优异的光催化效果，在长时间的循环测试中，单质硒纳米棒保持很高的光催化活性，表明单质硒能用于长时间的光催化过程。硒独特的记忆效应和长时间的稳定性，使其成为一种理想的单质光催化材料。

5 小结

对于单质元素光催化而言，在光催化产氢领域开辟出鲜有研究的催化材料类型，被认为是很有应用前景，因为单质光催化材料有适合的能带结构，优良的光电稳定性、光电转换效率、光催化性能和稳定性，依据基本元素的光催化体系能够提供比复杂化合物体系光催化剂更简洁和直接的材料选择，也为光催化产氢材料提供更为多样化的选择，所以以S、P、Se等这类单质材料为代表的单质光催化产氢材料是很有应用前景的。

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[责任编辑：王伟平]