液相剥离石墨烯的电化学传感应用

王 娇， 刘凌波， 魏飘飘， 李晓宇， 吴康兵*

(1.华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074；2.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074)

1 前言

石墨烯是继零维富勒烯和一维碳纳米管之后被发现的又一种新型二维碳材料，它以sp2杂化的C原子连接并紧密堆积形成蜂窝状结构，表现出许多优异的物理化学性能，已在物理、化学、材料、能源等领域引起了极大地关注[1 - 5]。石墨烯的导电性好[6]、比表面积大[7]、催化活性高[8]，表明它具备很好的电化学传感潜力。目前，石墨烯在电化学传感方面也取得了广泛的应用，然而所采用的石墨烯主要是氧化剥离制备的氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)[9,10]，或者是再经过还原后的还原型氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide，rGO)[11 - 13]。但这些石墨烯材料的制备存在操作繁琐、需要大量化学试剂、经济环保性差、危险性高、层状结构破坏严重等不足[14]。

与化学氧化法制备GO不同，石墨烯的液相剥离制备方法，如超声液相剥离、液相球磨剥离、电化学剥离等，直接通过物理或者电化学方法将石墨剥离成结构完整的单层或多层导电石墨烯，其制备过程具有操作简便、可控性强、高效环保以及对石墨烯本征结构破坏小等优点。结合本课题组的相关研究工作，本文综述了液相剥离石墨烯的制备原理以及其电化学传感应用进展。

2 液相超声剥离石墨烯的制备及电化学传感应用

液相超声剥离制备石墨烯是将一定浓度的石墨粉分散于特定的剥离试剂中，利用剥离试剂与石墨之间的插层作用，在超声辅助作用下破坏石墨层间的范德华力，从而制备出石墨烯片。2008年，Hernandez等人[15]首次在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将0.1 mg/mL石墨粉超声剥离30 min后，得到0.01 mg/mL的石墨烯悬浮液，单层石墨烯产率约为1wt%，如图1所示。由于超声剥离过程没有引入强氧化试剂，因此该方法制备的石墨烯氧化程度低、石墨化程度高、导电性好。同时，研究发现当溶剂的表面能与石墨的表面能接近时，溶剂和石墨烯之间的界面张力最小，最利于超声剥离石墨烯的制备。NMP、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等溶剂的表面张力在40 mJ/m2左右，与石墨烯的表面能接近，表现出较好的石墨烯剥离效果。

图1 液相超声剥离制备石墨烯的浓度与溶剂表面张力之间的关系[15]Fig.1 Relationship between the concentration of liquid-phase ultrasonically-exfoliated graphene and the surface tensions of solvents[15]

2.1 NMP超声剥离石墨烯的电化学传感

本课题组以NMP为溶剂，通过改变超声时间来调控剥离石墨烯的电化学传感性能[16,17]。研究发现，NMP超声剥离所制备石墨烯的电化学传感活性，明显高于目前广泛使用的GO和rGO。而且随着超声时间的延长，得到的石墨烯纳米片对生物小分子、偶氮染料和环境激素的信号越灵敏，这可能是长时间超声引起的石墨烯片层厚度和粒径的减小所致。为了证明该机理，本课题组发展了一种利用离心速率调控NMP剥离石墨烯结构与传感性能的方法[18]。研究表明，剥离石墨烯的尺寸、厚度及缺陷含量等与离心速率密切相关，进而影响石墨烯的电化学传感性能。本课题组还基于NMP剥离石墨烯与Bi膜的协同增敏效应，建立了一种同时测定Cd2+和Pb2+的电化学传感方法，检出限分别为0.35 μg/L和0.045 μg/L，其用于紫菜样品的分析结果与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法吻合[19]。

在此基础上，本课题组利用电化学氧化来活化NMP剥离石墨烯(EGS)，发现在电位1.8 V氧化 2 min 后，其电化学传感性能得到显著提高[20]。如图2所示，电化学活化后的石墨烯修饰电极上多种酚类物质的氧化电流被极大增强，其对邻苯二酚、对苯二酚、对氯苯酚和对硝基酚的检出限分别为12 nmol/L、15 nmol/L、10 nmol/L和40 nmol/L。研究表明，传感性能的显著改善主要源于表面含氧官能团、边平面缺陷水平、表面粗糙度以及电子转移能力等因素的增强。

图2 电化学活化NMP超声剥离石墨烯的传感示意图[19]Fig.2 Sensing properties of NMP-exfoliated graphene that activated by electrochemical oxidation [19]

与此同时，本课题组还提出了一种钠盐辅助剥离调控石墨烯的结构形貌和电化学传感性能的策略[21]。如图3所示，分别在纯溶剂(GS -1)和含有柠檬酸钠(GS -2)、磷酸钠(GS -3)和焦磷酸钠(GS -4)的NMP中超声剥离制备石墨烯，发现这些钠盐都能不同程度地提高石墨烯的产率，并降低其层数、提高缺陷含量。与柠檬酸钠相比，焦磷酸钠将产率提高了30%，几乎是NMP的5倍。以生物小分子、杀菌剂、酚类污染物和偶氮色素为对象，研究发现钠盐的存在明显提高了剥离石墨烯对这些物质的检测灵敏度，其中以焦磷酸钠最为显著。

图3 不同钠盐辅助NMP超声剥离所制备石墨烯的电化学传感性能[21]Fig.3 Sensing performance of NMP-exfoliated graphene in the presence of different sodium salts[21]

2.2 其他溶剂超声剥离石墨烯的电化学传感

除NMP外，其它一些溶剂也被用于超声剥离石墨烯，并进一步应用于电化学传感领域。Keeley等人在DMF中超声剥离制备出石墨烯纳米片，然后分别用于抗坏血酸(AA)[22]和还原型辅酶Ⅱ(NADH)[23]的电化学测定。由于石墨烯纳米片的优异性能，二者的检出限分别低至0.12 mmol/L和1.4 μmol/L。此外，在DMF中引入一些钠盐辅助剥离试剂，可明显缩短超声剥离时间，并提高剥离石墨烯的电化学性能。Li等人[24]在DMF中加入没食子酸钠，超声剥离3 h可得到2.0 mg/mL的石墨烯分散液，进一步用于愈创木酚和香草醛的电化学检测，其检出限分别为5 nmol/L和4.5 nmol/L。Song等人[25]在DMF中加入铜(Ⅱ)-四(4-羧基苯基)卟啉四钠盐(Na4(CuTCPP))，超声2.5 h制备出Na4(CuTCPP)功能化的石墨烯纳米片，该纳米片对多巴胺和对乙酰氨基酚表现出显著的信号放大效应，可用于二者的同时电化学测定，检出限低至0.8 nmol/L和0.7 nmol/L。

Qi等人[26]以DMSO为溶剂，柠檬酸钠为辅助剂，在室温水浴超声3 h，经过离心后得到石墨烯薄片(PG)。与rGO相比，PG的电导率高(13 760 S/m)、氧含量极低且结构缺陷少，从而显示出更为优异的电化学传感性能。将PG修饰玻碳电极用于抗坏血酸、多巴胺和尿酸的电化学检测，他们的检出限分别为6.45 μmol/L、2.00 μmol/L和4.82 μmol/L。

此外，一些低沸点的混合溶剂体系也被用来超声剥离制备石墨烯片。通过选择适当的溶剂组成，可以在一些低沸点混合溶剂中获得高度稳定的石墨烯悬浮液。例如，Zhan等人[27]在异丙醇(IPA)和水的混合体系中，于焦磷酸钠的存在下，超声剥离制备出石墨烯薄片，浓度可达到0.565 mg/mL，同时显示出优异的电导率(70 950 S/m)。将该石墨烯薄片用于多巴胺的电化学测定，检出限为1.5 μmol/L。

3 液相球磨剥离石墨烯的制备及电化学传感应用

利用机械球磨过程中产生的剪切力可以将石墨横向剥离成石墨烯。该方法首先将石墨粉分散在与石墨表面能匹配的溶液，如NMP[28]、DMF[29]等介质中，然后利用机械球磨即可制备出石墨烯纳米片。需要指出的是，磨球在滚动过程中产生的碰撞或垂直冲击有可能破坏结构的结晶性，形成非晶态或非平衡态。因此，为了获得高质量的石墨烯应尽量减少此类效应[30]。

对于液相球磨法(或称湿式球磨法)，液体介质和球磨速率对石墨烯的产率和品质有显著的影响。例如，Zhao等人[29]使用行星式研磨机，在DMF中球磨制备石墨烯，为避免强烈的冲击应力破坏石墨面内晶体，球磨速率控制在300 r/min的低速下，这样可以确保剪切应力占主导地位。

目前液相球磨法使用的溶剂一般沸点高、腐蚀性强。本课题组[31]在含有表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水/乙醇混合溶液中，通过湿式球磨法制备出石墨烯纳米片，并探讨了球磨时间对石墨烯结构形貌、缺陷含量和电化学传感性能的影响。如图4所示，当球磨时间从4 h增加到12 h时，石墨烯片的尺寸和厚度明显减小，边缘缺陷显著增加，电化学活性面积和电催化活性也得到明显地提升，其对三种酚类物质(对苯二酚、对氯苯酚和对硝基苯酚)的信号增强能力也显著提高。基于球磨时间调控的石墨烯信号放大策略，构建了同时测定对苯二酚、对氯苯酚和对硝基苯酚的电化学传感器，检出限分别为0.017 mg/L、0.024 mg/L和0.42 mg/L。

图4 液相球磨剥离石墨烯的电化学性能调控及酚类物质传感[31]Fig.4 Tunable electrochemistry and phenol sensing of ball-mill-exfoliated graphene[31]

4 电化学剥离石墨烯的制备及电化学传感应用

除了上述机械剥离方法外，还可以采用电化学方法剥离制备石墨烯。其工作原理是：在适当的电解质溶液中，以石墨棒或石墨薄膜为工作电极、Pt片为对电极，通过工作电极的氧化或者还原引起石墨结构的膨胀，从而剥离出石墨烯薄片，其制备过程的示意图如图5所示[32]。电化学剥离具有操作简单、剥离速度快、工业应用前景广阔等特点。电化学剥离主要分为阳极剥离和阴极剥离两种方式。

图5 电化学剥离制备石墨烯的装置及原理示意图[32]Fig.5 Schematic diagram of the preparation of graphene by electrochemical exfoliation[32]

4.1 阳极剥离石墨烯的电化学传感应用

然而，过高浓度的自由基也会在石墨烯中引入较多的含氧官能团，反而可能降低石墨烯的电化学性能。因此，控制阳极剥离电解质的pH值是改善石墨烯电化学性能的一种有效方法。Pogacean等人[40]在不同pH值的溶液中，通过阳极剥离制备出两种石墨烯材料，并比较了它们的电化学性能。其中，一种介质为强酸性，由体积比为3∶1 的0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L HNO3组成，阳极剥离得到的产物为石墨烯(40%少层；32%多层)和GO(28%)的混合物，标记为EGr-1；另外一种介质为0.05 mol/L H3PO4和0.01 mol/L NaCl，为弱酸性(pH约为5.1)，阳极剥离得到的材料标记为EGr-2。研究表明，弱酸性介质中剥离得到的EGr-2保存有更为完整的石墨烯结构，电化学传感活性也更高。这主要是因为酸度的降低减弱了阳极剥离过程中的氧化副反应，将EGr-2用于日落黄的电化学检测，检出限可达0.3 μmol/L。

Teng等人[41]以LiClO4作为插层试剂，在10 V的电位下进行阳极剥离来制备石墨烯，石墨烯的平均尺寸为3～10 μm，平均厚度为2.8 nm，品质较高，将其用于海水中2,4-二硝基甲苯(DNT)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的电化学检测，检出限分别为19.2 μmol/L和11.2 μmol/L。

除了降低酸度外，还可以在剥离介质中加入一些特点物质，使其可吸附于石墨烯表面，从而达到包裹和保护的作用。例如，Coros等人[42]在KCl溶液中加入5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP)，TPyP由于共轭作用吸附在石墨烯的表面，从而保护石墨烯不受含氧自由基的攻击。之后，利用石墨烯与TPyP之间的协同效应，建立了一种邻苯二酚的高灵敏电化学检测方法，检出限为0.303 μmol/L。

目前，阳极剥离制备的石墨烯片在电化学检测方面也获得了一定的应用，如表1所示。

表1 基于电化学阳极剥离石墨烯的电化学传感体系Table 1 Electrochemical sensing systems based on graphene that prepared by anodic exfoliation

4.2 阴极剥离石墨烯的电化学传感应用

阴极剥离是以石墨工作电极作为阴极，借助阳离子对石墨进行插层来制备石墨烯的方法。与阳极剥离相反，石墨工作电极在阴极剥离过程中进行的是还原反应，能有效避免石墨烯被氧化，确保石墨烯结构完整、质量较高。阴极剥离一般在含有碱金属盐，如：锂盐[47]、钾盐[48]或烷基铵盐(如四甲基铵盐[49]、四丁基铵盐[50])的NMP等有机溶剂中进行。然而，碱金属离子半径较小，不足以使得石墨烯发生剥离，而烷基铵盐阳离子体积较大，在电解质溶液中移动缓慢。因此，阴极剥离的时间较长且产率较低，一般还需要在剥离完成后辅以数小时的超声，才能获得石墨烯片层。因此，目前阴极剥离制备石墨烯的研究虽然有报道，但是这种方法剥离的石墨烯在电化学检测方面的研究还非常有限。

5 展望

未来，关于液相剥离石墨烯的电化学传感研究可以从以下三个方面开展：(1) 深入研究各种剥离参数对石墨烯电化学传感性能的调控机制，为构建更灵敏的电化学检测体系奠定基础；(2) 对液相剥离石墨烯进行复合(如与金属有机框架(MOFs)材料、有机框架(COFs)材料、其它二维材料及适配体等)或者功能化，进一步提高检测灵敏度和选择性等；(3) 发展其它类型的液相剥离体系(如微波辅助等)，并研究其电化学传感方法和应用体系。