液/液界面电分析化学研究进展

刘俊杰， 何 芃， 邵 毅， 詹佶睿， 邵元华*

(北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家研究中心，北京 100871)

1 前言

今年是我国著名分析化学家、化学教育家赵藻藩先生诞辰88周年和去世30周年。为了缅怀先生的高风亮节，传承先生的治学范式，特撰写此文以表纪念。在过去的30多年中，我们一直在进行液/液界面电分析化学研究，从1983年开始就是在先生的启蒙和指导下在武汉大学进行该领域的研究[1 - 3]。在这个特殊的时刻撰写此文应该是对先生最好的缅怀和追忆。

液/液界面(Liquid/Liquid Interface,L/L Interface)，又称油/水界面(Oil/Water Interface,O/W interface)，或两互不相溶电解质溶液界面(Interface Between Two Immiscible Electrolyte Solutions,ITIES)。自从上世纪60年代末Gavach等认识到水/硝基苯(W/NB)构成的物理上和机械上稳定的界面可被外加电势进行极化以来，在过去的50多年中，液/液界面电分析化学的发展已经是突飞猛进，成为了电分析化学和生物电化学的重要分支[4 - 6]。与常规电化学和电分析化学中采用的固/液界面不同，液/液界面中的两相均为液体，可通过调控两相溶液中所含物质不同，使其更具有可调节性和多样性，因此不仅可以探讨两相中电对之间的电子转移(Electron Transfer,ET)反应，也可研究非电活性物质，例如简单离子和加速离子转移(Ion Transfer,IT;Facilitated Ion Transfer,FIT)过程。液/液界面也是连接常规电化学与化学传感器之间的桥梁[7]。在1998年我们曾经总结过当时该领域存在如下未解决的科学与技术问题：(1)iR降(iR-电势降)及充电电流的影响较常规电分析化学更加严重；(2)没有很好的获取转移反应动力学参数的实验手段；(3)液/液界面无通用的结构模型；(4)可供选择作为有机相的有机溶剂数量有限。针对上述问题，我们开展了深入系统地研究，与国际同行一起解决了问题(1)和(2)中的关键科学问题。采用玻璃管电极(单管和双管)可以支撑微/纳米级的液/液界面，较好地解决了iR降的问题[7]；发展和完善了两种测量液/液界面上电荷(电子和离子)转移反应动力学参数的方法，即纳米级液/液界面伏安法和扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscopy,SECM)法[8 - 11]。结合液滴三电极系统，解决了SECM无法研究极化液/液界面电荷转移反应的问题[12,13]。但问题(3)和(4)至今仍没有得到解决或完全解决。在此，我们主要针对这两个问题，总结最近几年的一些研究进展。

2 液/液界面的微观结构

液/液界面上电荷(离子和电子)转移反应的热力学和动力学，以及反应机理与界面的微观结构密切相关。两相之间的界面本质上是一种动态分子界面，并具有独特的动力学行为。显然，想要定义一个界面的结构、厚度或平整度等是很困难的，因为这些问题的答案是与时间有关的[14]。不像固体电极，液/液界面的微观结构很难采用具有原子级分辨率的扫描探针显微技术进行探讨。该缺点其实也是它的一个优点，由于液/液界面的动态行为，反映在宏观就是液/液界面具有高度的重现性[14]。目前有关液/液界面微观结构的相关知识主要来源于各种实验结果和理论模拟[5]。

1939年，Verwey和Niessen研究了液/液界面上的电势分布，提出了第一个关于液/液界面的Verwey-Niessen结构模型(VN)模型[15]。他们认为液/液界面是由两个背靠背的Gouy-Chapman分散层组成的。Gavach等发现在一定的实验条件下，液/液界面可被极化，并开创了采用现代电化学技术研究液/液界面结构的先河[16,17]。基于实验结果，他们提出了一个新的界面模型，即在VN模型的基础上，在两个分散层之间，假设存在一个无离子的分子定向排布的溶剂层(“紧密层”)[16]，见图1A。现在该模型经常被称之为修饰的Verwey-Niessen模型(MVN)。随后，Girault和Schiffrin通过测量表面张力从而研究在有机相和水电解质溶液之间水的表面过剩问题[18]。实验结果显示在极性溶剂的情况下，与空气/电解质和金属/电解质溶液界面不同，水的表面过剩少于一个单分子层的量。该结果指向离子穿入界面区域，使他们得出界面包括一个混合溶剂层这样的结论，提出了混合溶剂层(Mixed Solvent Layer)模型，或称为GS(Girault-Schiffrin)模型，见图1B。他们也认为穿过混合溶剂层的电势降可忽略不计，同时他们还得出界面有可能形成离子对。在液/液界面电化学早期的研究中，通常以上述两种模型为主，从图1可见两种模型的主要争论是对于两个背靠背的分散层之间的层看法不同。后来，许多课题组参与该问题的讨论和探索中，使它们逐渐一致[20 - 23]，即两相中的离子会以不同的方式和不同的程度穿进到“紧密层”中，该层中的电势降接近于零，但界面处是否存在吸附仍有争议。

图1 两种液/液界面理论模型的示意图和对比Fig.1 Schematic illustration and comparison of two theoretical models of a liquid/liquid interface A:MVN model[16];B:GS model[19].

在探讨液/液界面的微观结构方面，常规电化学技术研究起来存在一定的难度，无法提供全面和详细的微观信息。然而，各种理论模拟，包括分子动力学(Molecular Dynamics,MD)、蒙特卡洛(Monte Carlo,MC)等可以给出实验无法实现的诸多情况，目前液/液界面的基本图像就是由理论模拟提供的，这些非常有用的信息也为随后的实验工作提供了指导。当然，理论模拟由于计算能力的限制，早期大多数探讨的是纯的水/有机相界面。

在过去的30多年中，这些模拟方法的应用不仅提供了液/液界面的轮廓，而且也引入了一些新的概念，特别是针对界面动态行为。Linse采用MC模拟率先研究了水/苯界面[24]，随后Benjamin开始其采用MD模拟系统地探索水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面及相关界面[25]。在开始时，大多数模拟的目的是建立界面密度分布图和计算表面粗糙度，随着计算方法的改进和可模拟分子数的增加及计算能力的提高，界面的描述更加详细[26,27]。早期的理论工作的主要结论是界面会影响相邻两相的分子组成，界面在分子级别是相对平整的，但由于热扰动和毛细波而带有波纹(图2)。

图2 水与DCE接触的概貌[25]。Fig.2 Overview of the W/DCE interface[25].

在随后的理论研究中，众多课题组对于液/液界面所涉及的一些科学问题进行了深入系统地探讨[28 - 33]，例如：液/液界面的厚度(宽度、或界面溶质的密度分布图，即从一相本体穿越到另一相本体的距离)问题；界面的极性(Interfacial Polarity)问题；离子在界面的水合行为；两个含有电解质的溶液所形成的界面上电势的分布情况等。此外，人们还考虑到了热扰动，特别是毛细波(Capillary Wave，或称表面张力波，是指由毛细作用而引起的液体在自由表面波)对于界面结构的影响。由毛细波所产生的平均平方界面位移ξ2对于典型的水与纯有机相的张力数据计算得到的值是在1 nm级，与MD模拟W/DCE界面所得值一致[34]。界面的介电环境显然与两个本体相不同，Kharkats和Ulstrup[35]较详细地探讨了本体相介电常数与界面极性的关系，计算了由一个平面区间分开的两个不同介电常数相之间离子的静电Gibbs能的分布图，考虑了离子的有限尺寸和镜像相互作用，该工作是对上述实验工作的很好补充。Benjamin[36]的研究显示界面体系的氢键网络强烈地依赖于有机相的本质。

一般来讲，界面上的氢键的寿命与本体相相比要长，特别是可以形成指状水侵(Water Finger，由于液/液界面上的热涨落，在两相的界面区域会交叠形成一定厚度的毛细作用区域，由于界面毛细作用的波动，水相或有机相中的分子会在极短的时间域内穿过界面区域进入另一相中，形成像手指插入另外一相中的行为)。1993年，Benjamin[29]率先采用MD模拟的方法研究了有电解质存在下，一个阴离子如何从水相进入有机相的过程。其工作显示了该离子对于界面结构的扰动，以及由于离子-偶极矩相互作用引起的“指状水侵”行为(图3)。该概念在其随后的有关计算中得到进一步证实[37]。在有电解质存在下，界面电势的调控通常在实验中可由如下两种方式来完成：(1)通过调节两相中共同离子的浓度(能斯特方程)；(2)通过四-电极恒电位仪外加电势。从理论上理解液/液界面双电层的意义和更加合理地解释实验结果主要由有以下三种方法[27]：(1)采用可得到数值解的方法来解决逐步增加的界面结构模型的复杂性，通常需要采用扰动的方法，在一定程度上进行简化，例如把Poisson-Boltzmann公式线性化。(2)采用点阵气体法研究离子-离子、离子-溶剂相互作用，用准化学方法或MC模拟进行处理。(3)分子动态模拟：统计上有意义的单个分子数不包括在计算中，但要在体系中强加一个电场，探讨电场对于界面结构的影响。

图3 一个水形成的指头状深入到DCE相中与DCE相中的Cl-的相互作用(“指状水侵”)。为了更突出离子，溶剂分子的大小被缩小了[29]。Fig.3 A snapshot of a"water finger" interacting with the Cl- ions located in the 1,2-dichloroethane phase.The size of the liquid atoms has been reduced in order to more clearly expose the ion(to show the ions more clearly)[29].

除了电化学技术外，一些光学(光谱)技术也已应用于探索液/液界面的结构，这里仅介绍几个典型的例子。Michael和Benjamin曾建议可采用皮秒时间分辨荧光光谱来检测吸附在界面上的两亲分子，从而可探测界面的厚度[38]。随后，Ishizaka等进行了实验上探测一些界面粗糙度的工作，他们采用了时间分辨全内反射(Time-Resolved Total Internal Reflection,TIR)荧光光谱来测量磺酰罗丹明101(SR101)的动态荧光各向异性[39]。如果界面的粗糙度与SR101分子的大小差不多的话，那么其旋转运动被紧紧地限制在界面层，发射偶极矩是在界面的xy面。在此情况下，界面染料的总荧光强度的时间分布应该与IP(t)+I⊥(t)成正比，式中IP(t)和I⊥(t)分别代表与激发偏振光平行和垂直的发射荧光衰减。当发射偏振片的角度被设在相对于激发光45°(魔角)时，荧光各向异性被抵消，TIR荧光衰减是单指数函数。如果界面层比较厚或粗糙，界面分子比较松散，SR101可自由旋转运动，与在本体溶液中类似。

Higgins和Corn率先将共振二次谐波发生技术(Resonance Second-Harmonic Generation,SHG)应用于液/液界面的研究[40]。SHG是一种二阶的非线性光学技术，具有表面和界面选择性。随后Eisenthal等采用N,N-二乙基-对-硝基苯胺(DEPNA)作为探针，利用SHG研究了W/DCE和W/CB(氯苯)界面的极性[41]。其结果是界面的极性等于相邻两个本体相的算术平均值，表明长距离的溶质-溶剂相互作用决定了界面分子的激发态和基态的溶剂化能，而非界面区域的相互作用。Steel和Walker发展了一种“分子尺”，并结合共振增强二次谐波发生技术探讨了一些液/液界面的微观结构，主要是通过测量不同长度的分子尺的增强SHG信号与界面极性的变化来理解界面结构，特别是界面极性问题[42]。图4是他们所合成的分子尺的结构，这是一种基于对硝基苯甲醚的表面活性剂，亲水基团是硫酸根，通过不同链长的烷基(烷基分别是2、4和6个CH2基团)与对硝基苯甲醚连接。这类分子在水和环己烷本体中的生色基团的激发波长λmax分别为316 nm和293 nm；相对介电常数ε分别是78.9和2.0。假设阴离子在水相中保持溶剂化，较长的芳香基团可以进入有机相，检测这些分子的激发波长作为其长度的关系，用于测量极性从水相变化到有机相极限所需要的距离。

图4 吸附的分子尺表面活性剂和它们的结构示意图。A.吸附在液/液界面的分子尺表面活性剂示意图。随着亲水基团(红色球形)和溶剂致变色基团(绿色椭圆形)之间烷基链的增长，疏水探针可进一步延伸到有机相。相关的分子尺的长度与溶剂致变色基团的激发波长使得从实验上能够测量界面的极性达到有机相的极限。B.分子尺表面活性剂的通用结构式。表面活性剂被称为Cn分子尺，n为CH2的数目[42]。Fig.4 Schematic diagrams of adsorbed molecular ruler surfactants and their structure.A.Structure of molecular ruler surfactants adsorbed to a liquid/liquid interface.As the alkyl chain between the hydrophilic group(red circle) and solvent chromotropic group(green oval) lengthens,the hydrophobic probe can penetrate into the organic phase.Correlating ruler length with chromophore excitation wavelength enables experiments to determine the distance required for interfacial solvent polarity to converge to the organic limit(the limit of interfacial solvent polarity to converge to the organic phase).B.General structure of molecular ruler surfactants.Surfactants are referred to as Cn rulers,where n is the number of methylene(-CH2-) groups in the alkyl chain[42].

在电偶极距近似的条件下，SHG的响应仅与各向异性的环境有关；两相的本体溶液是各项同性的，所观察到的SHG信号仅与界面上的溶质有关。他们研究了在水/环己烷这种相互作用不强的界面上，不同分子尺(包括中性的对硝基苯甲醚)的增强SHG信号的图谱。实验结果与已报道的相关模拟[41]一致，即两相之间的介电环境是相邻两相的平均值。该实验结果显示水/环己烷这样的弱相互作用界面，其偶极宽度是在分子水平平整的。他们同时还研究了存在强相互作用的界面行为，即水/正辛醇界面。随着烷基链长的增加，最大激发波长增加，与水/环己烷界面的情况相反。作者认为在水/正辛醇这种具备强相互作用的界面，可能在两相之间形成了一种亲油的层。该工作也暗示不同的有机相与水形成的界面会有完全不同的界面行为，可能在处理时需要采用不同的模型。

另一个有代表性的工作是Schlossman等[43]采用X射线反射技术并结合分子动态模拟法，即利用具有普适性的Poisson-Boltzmann公式探讨了离子在荷电的液/液界面附近的离子分布，特别是界面的厚度问题。通常描述离子分布的平均场理论，例如常用的Gouy-Chapman(GC)公式，在描述一个荷电界面附近的离子分布时，把离子看成是无结构的点电荷，通过溶剂中的平均场来处理离子间的相互作用，常常忽略了分子大小及结构的影响。理论研究已广泛地探讨了GC理论的局限性[28]，但很少有实验技术能够直接灵敏地探测荷电界面附近的结构，从而来验证理论的预测。从原理上讲，X射线和中子散射对于溶液中在界面附近的离子分布是灵敏的。图5左图是X射线反射法研究液/液界面界面的示意图，测量的是反射率相对于垂直于界面的波矢量转移(Q=(4π/λ)sinα,λ=0.41360+0.00005 Å是X射线的波长，α是反射的角度)。

作者所研究的液/液界面是由水(W)和硝基苯(NB)所组成的非极化界面，即NB相中含0.01 mol/L的四丁基铵四苯硼(TBATPB)，水相中含有0.01、0.04、0.05、0.057和0.08 mol/L的溴化四丁基铵(TBABr)。两相中存在共同离子TBA+，通过控制其浓度可以调节界面电势差。图5B中比较了在5种TBABr浓度下，X射线反射所得到的实验结果与GC理论，以及考虑了液体微观结构后的理论模型所得结果的对比，发现在最低浓度时，两种模型与实验结果都吻合，但在所用最高浓度时GC模型有25%的偏差。同时作者也得出结论认为MVN模型也不能正确地解释实验结果。他们还采用分子动态模拟计算了TBA+和Br-的平均力电势(图5C)，可见离子能够穿入界面并进行转移，因此平均力电势是连续的。同时，他们考虑了离子的直径、水合及溶剂化影响。分子动态模拟所预测的情况与X射线实验结果基本一致，说明将液体结构参数(离子大小、离子-溶剂相互作用)包括在分子动态模拟中，可以改变离子的分布行为。该工作没有考虑离子与离子的相互作用，他们认为在实验的离子浓度情况下，形成离子对的可能性不大；当浓度高时，会在界面形成离子对。另外，他们强调实验数据与理论模拟一致不是有意拟合的，因为理论模拟中没有可调节的参数。

图5 (A)不锈钢样品池的剖面图。W是聚酯薄膜窗；OT是测量温度的热敏电阻；X射线反射的表面运动学相关的参数：Kin和Kscat分别是入射和反射的X射线的波矢量，α是入射和反射的X射线的角度自[43]。(B)反射率与波矢量转移Qz的关系图。所探讨的界面是含有0.01 mol/L TBATPB的硝基苯与含有不同TBABr浓度的水相所形成的界面(水相中TBABr的浓度从下到上分别为0.01、0.04、0.05、0.057和0.08 mol/L)。实线是由MD模拟的电势的平均力场所预测的结果，虚线是基于GC模型所预测的结果。(C)离子在含有0.08 mol/L水相和0.01 mol/L硝基苯相之间的分布图。实线是TBA+，短-长破折号是Br-,短破折号是TPB-。其中(a)基于GC理论所得到的；(b)由电势的平均力场MD模拟所预测的结果。Fig.5 (A)Sectional view of stainless steel sample cell.W:Polyester film;OT:Thermistor for temperature measurement;The kinematics of X-ray reflectivity:Kin and Kscat represents the incoming X-ray wave vector and scattered wave vector,respectively;α:angles of incidence and reflection[43].(B)The relationship between X-ray reflectivity,R(Qz),and wave vector transfer Qz.The interface is composed of 0.01 mol/L TBATPB in nitrobenzene and a solution of TBABr in water at five concentrations(0.01,0.04,0.05,0.057,and 0.08 mol/L,corresponding to the curves from bottom to top).Solid lines:Predictions using the potential of mean force from MD simulations.Dashed lines:Predictions from the Gouy-Chapman model.(C)Ion distributions at the interface between 0.08 mol/L TBABr in water and 0.01 mol/L TBATPB in nitrobenzene.Solid lines:TBA+;short-long dashed line:Br-;short dashed line:TPB-.(a) Gouy-Chapman theory;(b)Calculation from MD simulation of the potential of mean force.

1995年，Bard等采用一个25 nm的铂纳米电极作为SECM的探头，探讨了如下体系的界面厚度：H2O，0.1 mol/L 高氯酸四乙基铵(TEAP)/硝基苯(NB)，0.1 mol/L TEAP，10 mmol/L Fc(二茂铁)，得出该非极化界面的厚度小于4 nm，开创了应用SECM研究液/液界面微观结构的先河[44]。2011年，我们采用扫描离子电导显微镜(Scanning Ion Conductance Microscopy,SICM)，并结合改进的玻璃管电极作为SICM探头，探讨了W/NB界面的厚度与离子在界面附近的分布[45]。首先是改进了SICM的硬件，使其在z方向的步进降为0.1 nm，这样可以俘获到当探头穿过界面时，电流的细微变化；其次，改进拉制程序，制备特殊形状的玻璃管电极。如图6所示，当我们研究液/液界面时，通常采用的玻璃管电极是尖端很短的玻璃管(图6B)，目的是减少iR降的影响；当采用纳米管探讨液/液界面厚度及界面附近离子分布时，需要采用如图6A所示的尖端细长的玻璃管电极，一方面当探头接近界面时和穿过界面不会对界面造成太大的扰动，另一方面该探头可以悄悄地看一眼界面并获取其在穿越界面时电流的变化，记录电流随距离的变化，有可能获得界面微观结构的信息。采用图6C所示的电化学池，探索了W/NB极化界面，水相中含有10 mmol/L LiCl，NB相中含有1 mmol/L四苯砷四苯硼(TPAsTPB)，玻璃管中灌有水相。所采用的电解池是油上水下的模式，其优点是所采用的纳米玻璃管不需要进行硅烷化。另外，旁边的一个支管主要用于调节所要探测界面的平整度。探头从有机相往水相，记录电流与距离的关系曲线，我们称为渐进曲线(Approach Curve)，该曲线的突变中心点定义为界面(图7)。从该图可知，渐进曲线是连续变化的，与混合溶剂层模型一致,即离子可穿越到所谓的紧密层中；另外，该现象也与Kharkats和Ulstrup的理论分析一致(介电分布没有缺陷点)。我们通过分析引起该突变的原因认为界面处电流的突变主要由离子转移电流决定。通过分析该图，参考Bard等定义的界面厚度，W/NB界面的厚度可以通过渐进曲线电流突变的范围进行估测，探针电流由有机相本体电流的120%增大到水相本体电流的80%所经过的垂直距离，可得到该界面厚度为0.7±0.1 nm(n=5)。该结果与其它技术所得到的厚度一致[45]。

图6 光学显微镜下不同形状的微纳米玻璃管。(A)在SICM测量中所采用的纳米玻璃管。(B)在支撑微米液/液界面研究中所采用的微米玻璃管(Scale bar=30 μm)。(C)进行SICM试验的油上水下电解池示意图。池中的玻璃板分开油和水相(直径约为0.2～0.5 cm)并与旁边的支管稳定和控制界面的平整度。灌注有水相的纳米玻璃管从NB相向水相渐进[45]。Fig.6 Optical microscopic images of different types of pipettes.(A) A pipette employed in SICM measurements.(B) A pipette used to support micro-liquid/liquid interface(Scale bar=30 μm).(C)Schematic diagram of a SICM cell.The glass plate with an aperture separates and stabilizes the ITIES between top NB layer and bottom aqueous layer.The pipette is approaching from NB phase to aqueous phase[45].

图7 SICM渐进曲线，纳米管在垂直方向上渐进且穿过W/NB界面：1 mmol/L TPAsTPB(NB)‖10 mmol/L LiCl(W)。探针的电位为-0.6 V(vs.Ag/AgCl)。内插图是渐进曲线中间部分的放大图(横坐标从-2 nm到2 nm)。渐进的速度为50 nm/s[45]。Fig.7 SICM approach curve for a nanopipette tip moving perpendicular to and through the W/NB interface:1 mmol/L TPAsTPB(NB)‖10 mmol/L LiCl(W).The tip potential was -0.6 V(vs.Ag/AgCl).The inset shows details of the middle part of the approach curve(from -2 to 2 nm in z coordinate).Scan rate was 50 nm/s[45].

除了界面厚度，由离子分布决定的两相分散层厚度也可以通过SICM渐进曲线估测。根据Gouy-Chapman理论预期，分散层厚度随着支持电解质浓度的增大而降低。然而，迄今为止只有少数几种实验技术能够直接探测该性质。一系列X射线反射实验研究了W/NB界面附近电子和离子分布情况[43]。在此，我们也研究了固定一相支持电解质的浓度，改变另外一相支持电解质的浓度，从而可测量得到分散层大小随浓度的变化。

通过实验结果与理论模拟结果，液/液界面的微观结构在以下方面趋向于共识：液/液界面是动态变化的，界面的介电环境、极性是相邻两相的平均值，界面上的平均力电势是连续的，而长程的溶质-溶剂相互作用对于界面介电环境的影响起到主要作用。在对不同的油/水界面进行观测时，其结果会产生一定的差异，这也表明具体的液/液界面可能对应某一类型的微观结构。当然，随着更多高时空分辨的实验技术与高运算速度的计算机的出现和应用，以及模拟方法的改进，对液/液界面微观结构的阐释会得到更加充分的认识和更加清晰的图像。

3 液/液界面电分析化学研究中的新型有机溶剂

在液/液界面电分析化学探讨中，寻找可用于构筑该类界面的新型有机溶剂，一方面可拓展其研究范围，另一方面可减低或消除现所采用的有机相不环保的缺点。通常有机溶剂介电常数小或与水具有一定的混溶性等因素，极大地限制了其在液/液界面电分析化学中的应用[5,46]。近些年来，微、纳米液/液界面的有效构筑显著地降低了有机相的iR降，这为低浓度电解质甚至不含电解质的电化学体系研究提供了可能性，因而使得低极性有机溶剂应用于液/液界面电分析化学研究成为可能[47 - 49]。

常用于液/液界面电分析化学研究的有机溶剂有1,2-二氯乙烷(DCE)和硝基苯(NB)，由于这类油/水界面性质相对稳定、能够为液/液界面电分析化学研究提供较宽的电位窗，因此被广泛应用于界面电荷转移反应的研究中。如研究电化学极化现象[50]、标准Gibbs自由能测定[51]、界面电子转移[52]、液/液界面电催化[53]等。然而，这两种有机溶剂在光照或强氧化剂存在下稳定性差且溶剂生物毒性极大，因此急需发现和发展新型低毒的有机溶剂[54]。在过去的几十年中，人们一直致力于探索新型有机溶剂在液/液界面电分析化学中的应用。根据有机物官能团的差异，这些可用于液/液界面的有机溶剂可分为卤代烃、硝基烃、醇、脂肪酮、芳香族化合物等。

卤代烃中卤素原子的存在使得有机溶剂具有一定的极性和疏水性，自DCE被发现后，极性相近的二氯甲烷[55]、1,3-二溴丙烷[56]、1,4-二氯丁烷[57]、1,6-二氯己烷[57]等溶剂被发现可作为有机溶剂应用于液/液界面电分析化学研究中。Samec等人比较了[Ru(bpy)3]2+、甲基紫精离子(MV2+)及庚基紫精离子(HV2+)三种离子在水/硝基苯、水/1,2-二氯乙烷及水/二氯甲烷三种液/液界面上的可逆电化学转移，并且获得了三种离子的简单离子转移半波电位。由于分子结构上的相似性，MV2+、四乙基铵根(TEA+)、四丙基铵根(TPrA+)等离子在二氯甲烷/水界面上的的Gibbs转移自由能与在二氯乙烷/水界面上相近[55]。尽管介电常数相对较低，常用于有机化学研究中的氯仿(ε=4.9，20 ℃)也可用于构筑液/液界面并进一步研究TPAs+、TBA+、TEA+等简单离子转移过程，这也显示了低极性有机溶剂在液/液界面电化学研究中的潜力[58 - 60]。然而，氯/溴代烷烃的大量使用对生物安全及臭氧保护等全球气候平衡方面存在较大的威胁。2017年，Katano等发现1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷可用于构筑稳定的液/液界面，作者分别以LiCl、四丁铵双(氟磺酰基)酰亚胺为水相、有机相支持电解质成功观察到了TMA+离子在该液/液界面上的可逆伏安曲线。与其他卤代烷烃不同的是，1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷低毒、不可燃、对臭氧的消耗几乎为零，符合绿色化学的发展理念[61]。

另一类常用于液/液界面电化学研究的有机溶剂为醇。正辛醇的一侧为疏水长链，另外一侧为亲水羟基，在结构上与组成生物膜的磷脂分子相似，因此对有机溶剂构建液/液界面模拟生物膜上离子转移行为具有重要意义。Scholz等将含有氧化还原物种的正辛醇液滴控制在工作电极表面，并置于水溶液中成功构建了三相结(Three Phase Junction)体系，作者利用该方法成功测定了Cl-、Br-、I-等离子在正辛醇/水界面上的标准Gibbs自由能[63]。Shao等通过构建纳米级正辛醇/水界面测得了月桂酸根离子、TBA+及TPAs+在正辛醇/水界面上转移的扩散系数及形式电位，并且进一步利用三点法获得了月桂酸根离子的转移系数和标准转移速率常数，发展了一种简便测量logP的方法[64]。而利用手性2-辛醇或手性薄荷醇构建的液/液界面能够有效地对手性物质进行区分，这为手性物质的检测提供了新的思路[65,66]，见图8。

图8 方波伏安法手性识别D -色氨酸和L-色氨酸(方波频率为100 Hz，方波振幅为50 mV，电势增量为0.15 mV[66])。Fig.8 Square-wave voltammetric responses of D- and L-menthol(The conditions were:SW frequency f=100 Hz,SW amplitude Esw=50 mV,and potential scan increment d E=0.15 mV[66]).

表1列出了用于液/液界面研究的酮类物理性质。

表1 可用于液/液界面脂肪酮化合物物理性质Table 1 The physical properties of fatty ketones used in the electrochemistry at liquid/liquid interface

基于DCE和NB生物毒性及光/强氧化剂不稳定性的考虑，丁腈[54]、戊腈[68]及辛腈[68]等作为有机相被用于构筑液/液界面。三种腈密度明显低于水的密度，介电常数在13～20之间，短链腈与水有一定的互溶性。尽管几种腈化学性质稳定，但是与水形成的液/液界面电位窗较窄(一般小于200 mV)，难以在腈/水界面上观察到较好的转移伏安图，因此并不能广泛地应用于液/液界面电分析化学研究。

另一类广泛应用于液/液界面电分析化学研究的有机溶剂是芳香族化合物。其中，邻硝基苯辛醚(o-Nitrophenyl Octyl Ether,NPOE)由于低生物毒性、良好的稳定性、低互溶性及低蒸气压等性质而被广泛应用于液/液界面电分析化学研究[71,72]。Samec等人使用NPOE为有机溶剂构建了液/液界面，由于TPAsTPB在邻硝基苯辛醚中有一定的溶解度，因此电位扫描有机相中含有TPAs+和TPB-离子的伏安曲线时，可以获得TATB假设中的电位零点，这为直接测量离子转移电位等热力学参数提供了零点参照[71]。Wilke等测定了包含TEA+、TMA+在内的多种离子在NPOE/水上的标准Gibbs自由能，当水相中不含有支持电解质时，可以观察到Br-、Cl-及K+等亲水离子在NPOE/水界面上的电化学转移过程，拓宽了获取亲水离子液/液界面电化学转移热力学信息的途径[72]。相较于NB及DCE，NPOE的粘度较大，因此对于离子扩散不利，这在一定程度上限制了NPOE的进一步应用。苯胺以及氯代苯胺也是较早应用于液/液界面电化学研究的一类有机溶剂，这类溶剂密度大于水，相对介电常数在6～12之间。Kihara等以四苯硼酸结晶紫(CV+TPhB-)为有机相的支持电解质时，苯胺电位窗宽度为0.24 V，远低于邻氯苯胺的0.54 V和间氯苯胺的0.51 V，因此在观测Cs+、TPrA+及Br-等强亲水或疏水离子简单离子转移方面，邻氯苯胺与间氯苯胺更具有优势。而在以邻二氯苯为有机相溶剂时，Kihara等发现以CV+TPhB-为支持电解质其电位窗宽度达0.68 V，接近DCE的0.76 V，显示了邻二氯苯在液/液界面电化学研究中的巨大潜力[58]。然而，无论卤代苯或是卤代苯胺，它们均具有较高的生物及环境毒性。近年来，基于芳香族化合物的低毒溶剂被不断发展。2012年，Girault等人发现低毒性的三氟甲苯可用于液/液界面电分析化学的研究，当分别以LiCl和双-(三苯基磷酰胺)铵四-(五氟苯基)硼(BATB)为水相和有机相支持电解质时，三氟甲苯/水界面电位窗宽度宽于DCE/水界面电位窗宽度，尽管TPAsTPB在三氟甲苯(TFT)中溶解度较低，但仍可以同时观察到TPAs+、TPB-两种离子的转移，这对于校准离子转移电位及离子转移Gibbs自由能的测定具有重要意义[73]，见图9。2015年，Iijima等使用低极性有机溶剂甲苯(ε=2.24，20 ℃)有效构筑了甲苯/水界面，当分别以10 mmol/L NaCl和10 mmol/L BTPPA+TFPB-为水相和有机相支持电解质时，甲苯/水界面电位窗比DCE/水界面电位窗宽100 mV左右。基于这种低极性有机溶剂/水界面，Iijima等研究了四种经典阳离子TMA+、TEA+、TPrA+及TBA+的简单离子转移行为，进一步证实了低极性有机溶剂在液/液界面构筑中的有效性[74]。

图9 (A)基于TATB假设的电位校准(扫速为10 mV/s)；(B)TFT/水与DCE/水界面电位窗的比较(扫速为20 mV/s)；(C)TMA+、TEA+及TBA+在TFT/水界面上简单离子转移半波电位的测定(其中横坐标为界面电势差[73])。Fig.9 (A) Calibration of the potential window at the TFT/water interface based on the TATB assumption(scan rate:10 mV/s)；(B) Comparison of the potential windows obtained at the TFT/water and DCE/water interfaces(scan rate:20 mV/s)；(C) Determination of the of TMA+,TEA+,TPropA+ and TBA+ at the TFT/water interface(The x coordinate is the potential difference across the liquid/liquid interface[73]).

表2列出了用于液/液界面芳香族化合物物理性质。

表2 可用于液/液界面芳香族化合物物理性质Table 2 The physical properties of aromatic compounds used in the electrochemistry at liquid/liquid interface

由于大量不溶于水的有机溶剂介电常数较小，为克服因介电常数较小而导致的有机相低电导的问题，1984年Hundhammer等人发展了由NB和氯苯的混合有机溶剂相应用于液/液界面的电分析化学研究。研究结果表明，随着NB体积比的升高，混合溶剂的介电常数和粘度逐渐增大，TMA+、TEA+、TBA+等多种离子的Gibbs转移电位逐渐负移[76]。国内汪尔康先生等也先后开展了一系列混合有机溶剂作为液/液界面电分析化学研究中的有机相。1987年，汪尔康等人在研究溴甲酚绿在液/液界面的简单离子转移时，使用NB和氯苯的混合有机相作为有机溶剂，当氯苯在有机相中的比例升高时，溴甲酚绿简单离子转移电位负移，表明溴甲酚绿阴离子在高介电常数的有机溶剂中更加稳定[77]。随后，在1989年汪尔康等人系统研究了混合溶剂(如苄乙腈与NB、苄腈与NB等混合有机溶剂)电位窗与溶剂组成的关系，结果表明部分混合有机溶剂能够有效地拓宽电位窗，并且为液/液界面上简单离子转移提供研究平台[78]。尽管纯溶剂体系的电位窗与纯溶剂的介电常数并没有直接关系，但对于部分混合有机溶剂，其电位窗的宽度会随着混合有机溶剂介电常数的降低而变宽[79]，这对于拓宽部分电位窗较窄的有机溶剂提供了新的解决思路。2011年，Kucernak等人以DCE和环己烷的混合溶液作为有机相，基于该油/水界面，研究了有机相支持电解质为双(三苯基膦酰苯胺)四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸铵(BTPPATPFB)，水相支持电解质分别为LiF、NaCl、MgSO4时的电位窗。研究结果表明，当有机相中支持电解质浓度为1 mmol/L，水相中支持电解质为2 mol/L MgSO4时，该液/液界面电位窗达到1 256 mV，超过了DCE/水界面的电位窗大小[80]。2020年，Shen等使用鳄梨油、椰子油、核桃油三种高粘度(粘度为DCE的50～70倍)天然提取油作为有机溶剂，以人工海水作为水相成功构建了可供电化学研究的液/液界面。基于构建的液/液界面，Shen等研究了简单离子在三种油/水界面上的简单离子转移及离子转移动力学，这类天然复杂成分有机溶剂为液/液界面电分析化学研究提供了新的思路[81]。

除了有机溶剂可以用于液/液界面电分析化学研究的油相溶剂以外，离子液体由于其低挥发性、高稳定性、宽电化学窗口、固有的导电性及良好的溶解能力等特点而被广泛应用于液/液界面电分析化学研究[82]。2002年，Bard等[83]在研究离子液体的电化学行为时研究了[四烷基铵(三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酸)酰亚胺)]/水界面的电化学伏安响应，结果发现其电位窗较窄(<50 mV)且充电电流较大，同时在该界面上不能观察到可极化电位区域。尽管该工作并未获得液/液界面上良好的电化学伏安响应，但是为基于离子液体/水界面的电分析化学研究开辟了方向。随后，Kakiuchi等发表了第一篇关于稳定的、具有较宽电位窗的离子液体/水界面的论文。Kakiuchi等分别使用四己基双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺和双(三氟甲基磺酰基)亚胺四己基铵作为油相与水形成液/液界面，结果发现四己基双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺/水界面的电位窗宽度为300 mV，可为中等疏水性的离子提供良好的研究平台[84]。2003年，Katano和Tatsumi等发现了利用由四辛基铵阳离子与2,4,6-三硝基苯酚阴离子形成的离子液体可与水形成稳定的极化界面，基于此离子液体/水界面，作者研究了SCN-在该界面的简单离子转移，结果发现形式电位不随扫速的变化而变化，且峰电位差为56±8 mV，表明SCN-在该离子液体/水界面上的转移是可逆的[85]。随后，Kakiuchi在离子液体/水界面电分析化学领域完成了一系列工作。2006年，Kakiuchi等研究了四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸N-十八烷基异喹啉/水界面，以及四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三辛基甲基铵/水界面的电位窗，结果发现在温度56 ℃时其电位窗宽度达0.8 V，与N-十八烷基异喹啉双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺/水界面相比较，其电位窗主要体现在正电位处的拓宽，因此可以为研究难转移离子的转移提供平台。基于四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸N-十八烷基异喹啉/水界面，Kakiuchi等研究了TMA+、TEA+、TPrA+等多种离子在该液/液界面上的转移并且获得了其转移的半波电位(图10(A))。该工作展示了离子液体/水界面研究简单离子转移的巨大潜力[86]。除简单离子转移研究外，Kakiuchi等还研究了四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三辛基甲基铵/水界面上碱金属离子的加速离子转移。Kakiuchi等以二苯并-18-冠醚-6(DB18C6)为离子载体，分别研究了Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+五种离子的加速离子转移行为，结果发现Li+、Na+、K+、Rb+与DB18C6络合比为1∶1(稳定常数分别为5.0、7.0、8.2、7.3)，而Cs+的络合比可能为1∶1或1∶2。与它们在普通有机溶剂/水界面观察到的现象类似，在一定范围内金属离子与冠醚的比例关系会极大地影响其伏安行为，如图10(B)所示，当离子液体相中的冠醚浓度保持一定时，随着水相中K+浓度的升高，加速离子的转移峰逐渐负移，这与在有机溶剂/水界面上观察到的加速离子转移现象一致[87]。

图10 (A)10 mmol/L TEA+在四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸N-十八烷基异喹啉/水界面上的循环伏安图(扫速：200(1)、100(2)、50(3)与20(4) mV/s，内插图为扫速20 mV/s时电流对数与电位的关系[86])。(B)DB18C6加速K+转移的循环伏安图(其中离子液体中的DB18C6浓度为20 mmol/L，曲线1、2、3、4对应的K+浓度分别为200、100、50、20 mmol/L，扫速为10 mV/s[87])。Fig.10 (A) Cyclic voltammograms at the [C18Iq][TFPB]/water interface in the presence of 10 mmol/L TEA+ in water at 200(1),100(2),50(3),and 20(4) mV/s(Inset:the relationship between logarithm plot of current and potential at 20 mV/s)[86].(B) Cyclic voltammograms for the facilitated transfer of K+ by DB18C6 when the concentration of KCl is 200(1),100(2),50(3),and 20(4)mmol/L,respectively(The concentration of DB18C6 is 20 mmol/L.Scan rate:10 mV/s [87]).

常用于液/液界面的离子液体通常由长链疏水阳离子与阴离子构成，而由于阴阳离子分子种类较多、结构可调，因此为离子液体在液/液界面领域的应用带来了极大的便利。设计者可以根据需求设计合适结构的分子以满足离子液体在液/液界面电分析化学中的应用要求。然而，离子液体自身具有较大的局限性，一是离子液体自身粘度高，因此离子迁移速率相对较低，且其电阻大，因而电流响应小，给研究微电流和快速离子转移实验带来了不便；二是相较于普通的有机溶剂，其熔点相对较高，因而不少实验必须在较高温度下完成，而温度控制、水分蒸发的控制都给液/液界面电分析化学实验带来了不便；三是尽管当前开发出了一些不含氟、低污染的有机溶剂，但是芳环结构、卤素原子等均会带来一定的环境污染，因此离子液体自身的毒害性问题依然有待解决；四是离子液体在界面处自身的充放电现象以及跨界面转移行为会带来伏安响应上的背景与噪声影响。另外，离子液体相比有机溶剂通常存在价格昂贵、制备和保存不便等问题。

4 结论与展望

从上述讨论可以看出，尽管在液/液界面电分析化学研究中使用的有机溶剂依然集中在DCE和NB，但近年来由于绿色化学的发展趋势，更多的绿色溶剂被开发应用于液/液界面的研究中。从电分析化学以及绿色化学的角度来看，有机溶剂中的三氟甲苯、邻硝基苯辛醚、离子液体中的四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸四庚基铵由于其电位窗较宽，环境污染相对较小等因素，有望成为DCE和NB两种经典溶剂的替代物。而随着更多被设计出的目标有机分子的出现，基于这种强疏水结构的有机溶剂、离子液体以及支持电解质均极有可能逐步摆脱当前液/液界面电分析化学研究受限于溶剂的困境，为进一步拓宽液/液界面的研究内容和适用环境及应用打下基础。

液/液界面电(分析)化学未来的发展方向，主要应该集中在解决界面结构问题和筛选具有环境友好、电位窗宽的有机溶剂，从而拓展该领域的实际应用范围。将合适的数值模拟方法与实验技术相结合，以及采用联用技术，有可能解决界面微观结构问题；总结有机溶剂结构与电位窗等电化学相关参数之间的关系和规律，将有助于促进该领域的快速发展。