基于双模板法钠离子电池三维碳基负极复合材料的制备和性能

汪若冰

【摘   要】   负极复合材料的制备研究是钠离子电池得以商业化生产的关键要素，对此，开展基于双模板法钠离子电池三维碳基负极复合材料的制备和性能研究。通过选择制备试剂及设备、基于双模板法的材料制备与热处理流程、材料结构及形貌表征，实现钠离子电池三维碳基负极复合材料的制备。通过对制备材料的电化学性能和阻抗性能研究发现，利用双模板法制备的负极复合材料具有较好的电化学性能和阻抗性能。

【关键词】   双模板法;钠离子电池;三维碳基;负极复合材料;制备

Preparation and Performance Study of Three-dimensional

Carbon-based Anode Composite Materials  for Sodium Ion Batteries

Based on Dual Template MetHod

Wang Ruobing

（Tongcheng Teachers College， Tongcheng 231400， China）

【Abstract】    The preparation of anode composite is the key factor for the commercialized production of sodium-ion battery. Therefore， the preparation and properties of 3D carbon-based anode composites based on double template sodium-ion battery were studied. By selecting the preparation reagents and equipment， the material preparation and heat treatment process based on the double template method， andby analyzing the structure and morphology of the material， the 3D carbon based anode composite for sodium-ion battery was prepared. The results of electrochemical and impedance studies show that the anode composites prepared by the double template method have better electrochemical and impedance properties.

【Key words】     double template method; sodium ion battery; three dimensional carbon matrix; anode composite; preparation

〔中圖分类号〕  TM912             〔文献标识码〕  A              〔文章编号〕 1674 - 3229（2021）02- 0035- 04

0     引言

工业发展对能量和能量储存转化技术的需求不断增加。由于水能、潮汐能、风能以及太阳能等清洁能源在实际应用中存在不连续的问题，因此增加了发电厂以及相邻电力系统发生电气连接的难度[1]。电力企业通常会开发大规模储能系统来解决这一问题。在储能电池中，钠离子电池因为具有良好的电化学性能、高工作电压、高能量密度等优势，不仅常常被应用于移动设备终端中，还在火力、水力等发电站中充当着优良的储能电源[2]。随着钠离子电池的工业生产规模逐渐扩大，钠离子电池的应用越来越广泛。双模板法是电池材料生产中常见的制备方法，其原理是利用具有纳米结构、形状容易控制的材料制作成模板，再通过物理或化学方法，将相关的制备材料沉积在模板的各个空隙中，最后得到与模板规格相同的电池材料[3]。当前钠离子电池的正极材料制备研究已经取得显著进步，但负极复合材料的制备仍存在许多问题亟待解决。本文就双模板法钠离子电池三维碳基负极复合材料的制备和性能进行研究。

1     基于双模板法钠离子电池三维碳基负极复合材料制备

1.1   制备试剂及设备选择

钠离子电池三维碳基负极复合材料制备所需的试剂：由化学品有限公司生产的纯度达到AR级别的七水合硫酸亚铁试剂（FeSO4·7H2O）和无水乙醇试剂（C2H6O）;由力之源有限公司生产的电池级氮甲基吡咯烷酮试剂（NMP）、乙炔黑（C）和聚偏氟乙烯（PNDF）;由Whatman企业生产的电池级玻璃纤维隔膜材料。除此之外，还包括AR级纯度的氧化石墨烯（GO）、电池级钠片材料（Na）以及纯度达98.5%的碳纳米管（CNT）[4]。在进行制备的过程中需要注意，上述材料及试剂在制备之前均不进行任何的预处理。

制备过程中使用的仪器设备：型号为SLD25S5的电子天平，用于高精度称量具体材料及试剂;型号为KS256ID2的超声波清洗装置，用于清洗受污染的材料;型号为KS-548的真空干燥箱装置，保证材料的清洁度，并防止制备出与预期不符的材料[5];型号为FPS-5E-547的冷冻干燥机装置，用于干燥热处理材料及试剂;型号为Super（1540/450）的超级净化手套箱装置，用于净化制备过程中产生的气体;型号为SLF-547的电冰箱，用于保温材料;型号为HSL-2470的电热鼓风干燥箱，用于干燥、烘焙、灭菌等处理制备材料。

1.2   基于双模板法的材料制备与热处理流程

采用双模板法制备钠离子电池负极材料。将含有-NH2的二维碳材料的两层模板作为制备前形态的模板，将25mg氧化后的二维碳材料加入到15ml去离子水中，利用超声波清洗装置强力超声振动30min，或当获取到最高分散程度的氧化二维碳水溶液时，关闭装置停止振动[6]。再将不同量的三聚氰胺溶液加入到上述溶液中。三聚氰胺溶液的配制比例为：氧化二维碳：三聚氰胺=1：3。再次进行超声振动处理，并持续60min。将混合后的溶液进行密封，并放置在电热鼓风干燥箱中，调节箱内温度到95°C，持续60min的反应时长。待溶液自然冷却后，再进行24小时的烘干、冷却，从而得到制备前一阶段的材料形态[7]。得到的材料与气凝胶同时放置在氩气环境中，并按照每分钟2.5°C的升温速度，将二者的融合物加热到320°C以上。在持续两个小时后，获得磷、氮和三维碳基共同存在的凝胶产物，该产物即为钠离子电池三维碳基负极复合材料。

通过上述操作完成钠离子电池三维碳基负极复合材料的制备后，还需要通过热处理操作，将制备材料与正极材料等组成钠离子电池。热处理过程可划分为两个阶段，第一个阶段是在1200°C～1750°C范围内进行热处理，切断微晶体周围未形成有效结构的碳元素的热性弱键[8]。但在这一阶段的热处理中，无法看到复合材料结构上的变化，层间距之间也不会产生明显的变化。第二阶段是在1800°C～2100°C范围内进行的热处理，此时微晶的尺寸会出现明显的增加[9]。通过热处理后的三维碳基负极复合材料具备更加良好的石墨层状结构，更有利于钠离子的嵌入以及脱出，并且热处理后的材料不可逆容量会比热处理前更低，循环效率更高。

1.3   材料结构及形貌表征

为方便后续对材料各项性能的测试，将得到的钠离子电池三维碳基负极复合材料制备成负极极片，并保证其中活性物质的质量在0.68mg/cm2以上，负极极片的横截面直径为12.5mm。将负极极片装配在钠离子电池中，并直接作为工作电极，在0.32式纽扣电池中，以金属钠片作为参考电极，电解溶液选用0.5mol/L的三氟甲磺酸酯溶液（NaCF3SO3）[10]。在充满氩气的手套箱中，完成对电池整体的组装，并将其装配在电池的0.02～0.4V之间，对三维碳基负极复合材料的性能进行研究。

2     材料性能研究

2.1   材料电化学性能

为验证制备材料的电化学性能，将上述钠离子电池三维碳基负极复合材料组装成扣式电池，将其放置在实际装置运行环境中，得出充放电数据记录，见表1。

除表1中显示数据以外，制备材料在首次进行放电时，其电压从原始的4.0V逐渐降低到0.30V，发生这一现象的主要原因是由于材料中的碳离子产生了还原反应。当电压继续降低到0.01V时，碳离子继续发生还原反应，直到还原为碳，同时在这一过程中伴随着氧化钠（Na2O）的形成。第一次充放电过程中，三维碳基作为钠离子电池负极中的复合材料，其理论比容量应当为400mAh/g，但复合材料在制备的过程中首次放电比容量无限接近于420Ah/g。出现这一现象的主要原因是，在低电压状态下，放电过程中的正负极界面之间逐渐形成了固体形态的电解质膜，因此造成更多容量的产生，同时复合材料首次的库伦效率为41.0%。在研究過程中，随着循环次数的不断增加，复合材料的充电曲线与放电曲线均表现出十分稳定的状态，说明三维碳基负极复合材料的循环稳定性良好。

为了更加深入地了解三维碳基负极复合材料的整个循环过程，对比其他钠离子电池负极材料的循环过程，得到三维碳基负极复合材料的XRD图谱，如图1所示。

根据图1可知，在30和50处出现两个较为明显的峰，且这两个峰分别为石墨烯的G峰和D峰，由此可知，GO实现了还原，增加原子缺陷，加入Na后，复合材料出现的缺陷结构较多，提高了无序化程度。另外，通过二者循环过程可以得出，在进行30次循环的过程前，两种材料的容量衰弱逐渐严重。产生这一现象的主要原因是由于在充放电的过程中，材料发生了相的转变。在完成30次循环后，其他制备材料的放电比容量不断增加，其主要原因是在循环的过程中形成了少部分的聚合物，聚合物又进一步转变为电解质膜，进而导致其他制备材料的容量不断增加。三维碳基负极复合材料无论是在30次循环前还是在30次循环后，都具有十分稳定的放电比容量。

2.2    三维碳基负极复合材料钠离子电池阻抗性能

为进一步探究该材料在钠离子电池中的阻抗性能，利用Keysight KSD5250A型号阻抗分析装置，对三维碳基负极复合材料钠离子电池阻抗性能进行测试。在同等单位电压下，测量并记录钠离子电池负极材料的电流的大小。为了验证不同状态下的三维碳基负极复合材料钠离子电池阻抗性能，选择不同横截面面积、不同长度以及不同应用环境温度作为控制变量，完成多组测试，分析三维碳基负极复合材料钠离子电池阻抗的变化情况，其电化学阻抗如图2所示。

根据图2可知，三维碳基负极复合材料的电化学阻抗主要分为低频区和高频区。材料的传荷电阻较小，其原因是：Na和CNT复合石墨烯的协同作用影响，使传导速率和反应动力增大，其三维碳基负极复合材料的电化学性能较好。另外，在电池负极横截面面积不同，电池品质、长度以及应用环境温度均相同的情况下得出：负极横截面接触面积越大，则钠离子电池的阻抗能力越弱;负极横截面接触面积越小，则钠离子电池的阻抗能力越强，横截面面积与钠离子电池的阻抗能力成反比。其次，在长度不同，其他条件均相同的情况下，负极长度越短，则钠离子电池的阻抗越弱，反之阻抗越强。说明钠离子电池的阻抗性能与负极长度之间存在正比关系。最后，在其他条件均相同情况下，改变钠离子电池使用时周围的环境温度。随着温度的不断降低，钠离子电池的阻抗也不断降低，因此，阻抗性能与钠离子电池所处温度成正比。

3     结语

随着当前钠离子电池的应用逐渐广泛，在利用钠离子电池代替锂离子电池的过程中，钠离子电池逐渐形成了高容量、轻量化的发展趋势，而传统钠离子负极材料的充放电容量问题已经严重限制了钠离子电池的发展。本文结合双模板法对钠离子电池的三维碳基负极复合材料进行制备，并对其性能进行研究。通过研究得出，将双模板法应用到钠离子电池的负极材料制备中，可以为钠离子电池的设计和生产提供全新的思路及更加广阔的发展空间。

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