锡石选别工艺和药剂研究进展

张文杰 华中宝 谢 贤 陈禹蒙 曹 阳 童 雄 封东霞1

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093；3.云南省金属尾矿资源二次利用工程研究中心，云南昆明650093）

锡是人类最早发现和使用的金属之一，因其化学性质稳定、耐腐蚀、常温下不易被氧化，可与多种金属形成合金，因此被称为“工业味精”［1］。锡作为最具广泛工业用途的金属之一，主要用于冶金、机械、化工、电子等行业［2］。

据探测，全球锡含量约为490万t，主要分布在中国（30.5%）、印度尼西亚（16.3%）、巴西（14.5%）等地［3］，具体锡含量见表1。我国是锡资源最丰富的国家，锡矿资源呈现分布集中、入选品位低以及共伴生组分复杂等特点。锡主要的矿床有云南个旧锡矿、云南都龙锡矿、广西大厂锡矿、广西珊瑚锡矿、广西水岩坝锡矿、湖南香花厂锡矿以及湖南红旗岭锡矿等［4］。

我国锡矿资源种类组分如图1所示，锡矿作为单一矿产形式存在的只占12%，以主矿产形式存在的占66%，以伴生组分存在的占22%［5］。因此，大部分锡矿资源均具有共伴生组分，共伴生元素包括铜、铅、锌、钨、钼、银、铋和锑等，具有较高的工业价值。目前，储存于脉锡和砂锡矿床中的锡石是锡资源的主要来源［3］。由于锡石自身密度较大，因此，锡石回收的最主要方法为重选，具有成本低、环境污染小的特点。但近些年，随着开采的锡矿资源越发贫瘠，传统单一的重选、浮选的手段难以处理此类矿石［6］，因此，常通过联合选矿法进行选别，达到高效利用复杂共伴生锡矿资源的目的。本文综述了锡石的选别工艺和相应浮选药剂的研究进展，为更好开展锡石选别工艺提供借鉴。

1 锡石选别工艺

1.1 重选工艺

锡石密度（约为7×103kg/m3）相较于其它脉石（如石英密度约为2×103kg/m3）矿物要大得多，一般重选方法就能直接将锡石与其它脉石矿物分开［7］。但是，锡石自身的易碎性使其在磨矿阶段易出现过粉碎现象，增加了重选选别的难度［8］。锡石重选工艺的发展取决于重选设备的更迭，选矿设备直接影响流程、回收指标以及经济效益。随着研究的深入，摇床、离心选矿机、跳汰机等重选设备相继被研发并用于实际生产中，使锡石的重选工艺日益成熟完善［9］。锡石重选常用设备如表2所示。

广西车河选厂采用处理能力大的圆锥选矿机，将锡品位为0.49%的锡矿经过选矿机处理后，锡品位为1.64%、回收率为88.59%［10］。云南个旧选厂通过重介质旋流器处理锡品位0.1%的废石，产出合格的矿石锡品位0.15%、回收率达到98.5%［11］。广西华锡车河选厂采用ST锯齿波跳汰机替代螺旋溜槽处理粗选圆锥尾矿。跳汰机结构紧凑、单位面积处理能力大、操作简单，适用于多种金属和非金属矿物的选别。云南文山云锡公司研发的针对细粒锡石的摇床TYCF，通过床面的特殊设计，更利于锡石的分离［12］。

随着重选设备不断地更新迭代，锡石的重选工艺不断发展，但因锡石自身性脆易碎的特点，且优质资源逐渐匮乏，重选工艺存在回收率低、占地面积大、难以处理微细粒矿物等缺点。因此，单一的重选工艺难以实现锡资源的高效回收。

1.2 浮选工艺

浮选是根据矿物的表面性质差异进行分离，达到富集有价矿物的目的。现阶段，锡石优质资源逐渐耗尽，可利用的锡石矿物嵌布关系复杂、品位低、共伴生元素多。由于锡石自身具有性脆易碎的特点，碎矿与磨矿过程中易产生大量微细颗粒，传统重选工艺难以处理，浮选成为回收细粒锡石的关键。上世纪60年代，国内开始研究锡石浮选，针对细粒锡石，浮选工艺包括：常规浮选、载体浮选、絮凝浮选、溶气浮选和电解浮选等。

1.2.1 常规浮选

常规浮选通过浮选药剂（主要捕收剂和调整剂）的筛选，使微细粒锡石矿物达到富集的目的［13］。何东等以云南都龙多金属伴生难选金属矿为研究对象，通过技术路线的改进优化，提出了“溢流抛尾和浮选抛尾—浮选脱硫—浮选药剂优化”的新工艺流程，最终得到的锡精矿品位和回收率分别增长了2.8和16.8个百分点，提高了锡矿资源的利用率［14］。

1.2.2 载体浮选

载体浮选是借助可浮性好的载体，使矿物罩盖在载体上共同上浮，达到目的矿物浮选富集的目的［15］。严伟平等［16］在研究微细粒锡石浮选时，选用同类矿物作载体，研究发现以19～38 μm粒级锡石作为载体，在2 400 r/min搅拌速度下搅拌0.5 h，最终锡石的回收率超过85%，该工艺被运用到车河选矿厂，大幅度提高了锡石回收率。

1.2.3 絮凝浮选

絮凝浮选一般包括选择性絮凝和剪切絮凝，选择性絮凝是添加高分子絮凝剂使微细粒矿物能够在矿浆中有选择性聚集，增加微细粒矿物的可浮性；剪切絮凝是依靠搅拌中产生的剪切力增加矿物表面疏水键合力，使微细粒矿物形成絮团［17］。田忠诚等［18］选用PSS、NaOH和腐植酸钠配置了用于-19 μm粒级锡石浮选的絮凝剂，研究表明加入絮凝剂后，以油酸和胂酸为捕收剂，最终可以得到品位为2.47%的锡精矿。

1.2.4 电解浮选

电解浮选通过电解矿浆使水分子分解，产生氢气和氧气泡与矿物颗粒吸附，并使其上浮。覃文庆等［19］研究了锡石粒级和电解条件等因素对浮选的影响，研究表明在100 mA电流强度时产生的电解气泡对锡石的浮选效果最佳。

综上所述，锡矿资源日益匮乏，入选矿石品位逐渐降低，新型浮选工艺被用来浮选回收微细粒锡石，但难以在工业生产上广泛应用。因此，选厂常将重选与浮选工艺联合，分级富集回收锡石。

2 浮选药剂

浮选是根据不同矿物表面疏水性差异进行选别的方法。合适的浮选药剂能够增强目的矿物与脉石矿物之间的疏水性差异，使目的矿物分离富集。由于常规浮选方法难以广泛应用，因此浮选药剂对于锡石选矿的发展十分关键。锡石浮选过程中浮选药剂主要为捕收剂，主要分为脂肪酸类、胂酸类、膦酸类、羟肟酸类和烷基磺化琥珀酰胺酸类等。

2.1 浮选捕收剂

2.1.1 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂与矿物作用的官能团为羧基，可与多种金属离子结合发生吸附，并与碱土金属或重金属离子形成难溶化合物。

COLLIONS等［20］最先以脂肪酸及其皂类产品作为锡石浮选的捕收剂，并获得了较好的指标。脂肪酸类捕收剂应用最为广泛的是油酸，宫贵臣等［21］基于第一性原理的密度泛函理论研究了油酸在锡石表面的吸附机理，研究发现油酸离子在锡石表面作用力最强，可以取代矿物表面吸附的H2O和OH-，且吸附过程中原子间有电荷转移，因此确定油酸在锡石表面的吸附为伴有取代作用的化学吸附。

油酸（钠）选择性较差，可与多种金属离子结合，且易受钙、镁离子的影响，脂肪酸类捕收剂已很少单独应用于锡石浮选。

2.1.2 胂酸类捕收剂

胂酸类捕收剂主要包括芳香族胂酸和脂肪族胂酸。芳香族胂酸能于Sn4+形成沉淀，脂肪族胂酸既可与Sn4+、Sn2+、Fe3+等金属离子形成难溶化合物，且对矿浆中钙、镁离子并不敏感。

朱建光等研究了矿浆中常见阳离子对苄基胂酸浮选锡石细泥效果的影响。试验表明，当大多数阳离子浓度较低时，锡石可被活化，但当离子浓度较高时则有抑制作用。长坡锡矿矿泥使用苄基胂酸作为捕收剂，进行1粗2精2扫的工业试验，当给矿品位为1.01%时，可获得Sn品位为30.85%、回收率为97.656%的锡精矿［22］。李云以甲苄胂酸为捕收剂，对东波矿锡选厂-37 μm粒级锡矿泥进行浮选，锡回收率可提高10多个百分点［23］。

胂酸类捕收剂选择性很强，不易受到钙、镁离子影响，但此类捕收剂成本较高，有毒，环境污染严重，在实际生产和应用中限制较大。

2.1.3 膦酸类捕收剂

膦酸类捕收剂按取代基的不同，分为脂肪族膦酸和芳香族膦酸。膦酸类捕收剂能与Sn2+形成四元环的化合物，与Sn4+形成膦酸盐，其中脂肪族膦酸选择性较差，但捕收性强，适用于弱酸性和中性的矿浆中进行浮选，主要包括单烷基膦酸、双烷基膦酸等。芳香族膦酸只有侧链较短的膦酸适宜作为锡石捕收剂，以苯乙烯膦酸最具代表性。

刘畅等［24］通过单矿物浮选试验，研究了苯乙烯膦酸对微细粒锡石可浮性的影响，并通过动电位检测、原子力显微镜测定以及X射线光电子能谱分析了苯乙烯膦酸与锡石矿物表面作用的机理。试验结果表明，苯乙烯膦酸能够提高微细粒锡石的可浮性，并通过化学吸附的方式稳定吸附在矿物表面。GRUNER等［25］研究了苯乙烯膦酸在加拿大某锡石的应用，试验结果表明，苯乙烯膦酸适用于细粒锡石的回收，回收率可提高40个百分点。林强等［26］利用二烷基次膦酸对锡石进行浮选行为研究，试验结果表明：次膦酸类捕收剂在中性矿浆环境中具有较好的选择性，且具有一定的起泡性和较强的捕收能力，能够有效分离锡石与方解石。

2.1.4 羟肟酸类捕收剂

羟肟酸类捕收剂能与Sn4+形成螯合基团，且螯合作用稳定，因此羟肟酸类捕收剂兼具较好的捕收性和选择性。但羟肟酸类捕收剂也存在用量大、成本高等劣势。

朱建光等［27］采用水杨羟肟酸和H205作为锡石的捕收剂，浮选大厂车河选厂的锡石细泥，原矿Sn含量1.36%，经过1粗2精的流程，得到Sn含量37.39%，回收率91.21%的锡精矿。丁可鉴等［28］研究了水杨羟肟酸对锡石的捕收性能及其作用机理，通过试验研究，水杨羟肟酸在锡石矿物表面以化学吸附为主，并存在多层不均匀的物理吸附。孙伟等［29］研究了苯甲羟肟酸对云南某微细粒含锡硫化矿的浮选行为，并通过分子动力学模拟探究了其作用机理。试验结果表明，苯甲羟肟酸以氧肟酸的形式吸附在矿物表面，且对锡石的捕收性能明显强于对方解石的捕收性能。

2.1.5 烷基磺化琥珀酰胺酸类捕收剂

烷基磺化琥珀酰胺酸类捕收剂一般含有磺基和羧基基团，且随着捕收基团数量的增多，药剂对于锡石的捕收性能越强，用量越少。该类药剂捕收能力强、无毒、价格低廉，在玻利维亚、秘鲁等国被广泛应用［30］。

KHANGAONKAR等［31］以磺化琥珀酰胺酸四钠作为锡石的捕收剂，探究药剂在矿物表面的吸附情况。试验结果表面，在矿浆pH值为3的强酸性环境中，锡石矿物吸附的捕收剂达到最值，且以化学吸附为主。曾清华等［30］探究了烷基磺化琥珀酰胺盐与锡石浮选的作用机理，研究发现，脉石矿物为石英和方解石时，相对于膦酸类捕收剂，烷基磺化琥珀酰胺盐能够使锡石有效富集分离，且pH适用范围广。

随着锡石资源入选品位逐渐降低，共伴生资源组分复杂，单一的捕收剂已很难满足矿山企业的生产需求，为了提高捕收剂对于锡石浮选的适应性，常采用复合药剂进行浮选，应用前景更为广泛。

2.2 浮选调整剂

实践生产证明，仅仅通过捕收剂很难将锡石与其他矿物有效分离，需要添加合适的调整剂进行活化或抑制，优化浮选效果。

2.2.1 活化剂

锡石常见活化剂主要是金属离子，包括Pb2+、Cu2+、Fe3+、Fe2+等。杨敖等［32］研究了 BaCl2、CuSO4、Al（NO3）3、Pb（NO3）2和 FeCl3对于锡石浮选的影响。试验结果证明，当5种金属盐浓度较低时，对锡石具有活化作用，但当浓度较高时，Al（NO3）3、Pb（NO3）2和FeCl3会抑制锡石浮选。李艳君等［33］研究了铅离子对于锡石浮选行为的影响，当矿浆环境pH值为2～7.5时，铅离子能够活化锡石，当pH值大于7.5时，锡石则被抑制。通过溶液化学分析，当矿浆环境为中性和酸性时，Pb2+形成Pb—OH与OH-化合吸附在矿物表面，增强了锡石表面的活性。TIAN等研究了铁离子对锡石浮选的活化机理，当捕收剂为苯甲羟肟酸时，苯甲羟肟酸阴离子可以与铁离子形成Fe—BHA复合物吸附于矿物表面，增强疏水性［34］。FENG等深入研究了Pb2+活化锡石的机理，以水杨羟肟酸作捕收剂时Pb2+能增加其在锡石表明的吸附量，使锡石疏水性增加，回收率增加了12个百分点［35］。宫贵臣等对比研究了Fe3+、Pb2+、Cu2+和Mg2+对锡石浮选的影响，以油酸钠作捕收剂时，Pb2+在弱碱环境中对锡石有活化效果［36］。

根据锡石活化剂的研究，不同金属离子的浓度以及矿浆pH值直接影响锡石活化效果，应用范围较为局限。

2.2.2 抑制剂

锡石浮选抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂，有机抑制剂主要包括羧甲基纤维素钠、淀粉等；无机抑制剂主要包括水玻璃、氟硅酸钠等，根据浮选工艺和脉石矿物的类型选择相应的抑制剂。

羧甲基纤维素钠常被用来抑制方解石和菱铁矿。巴里某选厂原矿Sn品位为0.53%，共伴生矿物中含有2.0%～3.5%的菱铁矿，脉石矿物主要为石英和方解石。浮选试验中，以甲苯胂酸为捕收剂、羧甲基纤维素钠作为抑制剂进行闭路试验，可获得锡精矿品位19.05%、回收率85.92%的指标［37］。刘杰等［38］研究了羧甲基纤维素钠、淀粉以及其他有机抑制剂对微细粒锡石浮选的影响。试验结果表明，当pH值为8时，羧甲基纤维素钠的抑制作用大于淀粉的抑制作用，且淀粉的抑制作用易受酸碱性影响。

无机抑制剂水玻璃常被用来抑制硅酸盐矿物。当捕收剂为油酸钠时，水玻璃对石英和长石等矿物抑制作用较强。当矿浆中加入适量的Al3+、Cu2+和Pb2+时，可强化水玻璃的抑制作用。此外，水玻璃也可作为锡石浮选的pH调整剂。氟硅酸钠对含氟、铝元素的矿物有强烈的抑制作用，对锡石的抑制作用较小，因此也应用于锡石浮选［39-40］。

锡石浮选过程中选用的抑制剂基本对锡石也有一定的抑制作用，因此需要与捕收剂、活化剂相结合，选择合适药剂制度，实现锡石与其它矿物的有效分离

3 结论及展望

微细粒锡石的选别一直是选矿界的难题，虽然在新工艺、新药剂等方面均有突破，但高成本、污染环境等问题依旧存在，针对存在的问题今后的研究工作从以下几个方面开展：①新型高效药剂研发。量化技术的发展，推动第一性原理计算在矿物浮选中的应用，结合量子化学计算推测药剂与矿物表面结合的位点，为新药剂的研发提供基础；②选矿设备的创新。高效节能的选矿设备是提高锡石综合利用率的保障；③选矿工艺优化。协调各种药剂之间用量，简化工艺流程，提高经济效益。