金属改性甲醇芳构化催化剂的制备及性能研究

2021-09-09彭晓伟王银斌臧甲忠于海斌

无机盐工业 2021年9期

彭晓伟，王银斌，臧甲忠，于海斌

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.天津市炼化催化工程技术中心）

近年来，煤化工行业发展迅速，带动着甲醇产能逐年增长。截止到2019年底，中国甲醇有效产能总计为8 710万t/a，产量总计为6 585万t/a，开工率仅为75.6%［1］。中海石油化学股份有限公司（简称中海化学）拥有160万t/a甲醇产能，在国内甲醇市场竞争日趋激烈的背景下，其市场占有率面临挑战。如果对甲醇产业链进行延伸，建设一套甲醇深加工装置，将可以提升中海化学的产品竞争力和应对市场变化的灵活性。

目前，甲醇传统下游化工品的供应均达到市场饱和，而甲醇制芳烃等新兴行业发展迅速，中国代表性技术有山西煤化所的固定床甲醇制芳烃技术、清华大学的流化床甲醇制芳烃技术（FMTA）以及新能源投资有限责任公司与大连化物所合作开发的甲醇直接制芳烃（MTA）技术［2-3］。其中，前两种技术目的产物苯/甲苯/二甲苯（BTX）收率未超过30%，因此迟迟未实现工业化应用。至于内蒙古庆华集团以山西煤化所的技术为依托建设的10万t/a甲醇制芳烃（汽油）装置，其主要产品是富含芳烃的汽油，而不是BTX［4］。新能源与大连化物所开发的MTA技术对甲苯、二甲苯的收率只有18.8%，虽然可副产15.4%的乙烯、丙烯，但对装置的要求较高，需要配套乙烯、丙烯的后续分离、加工装置，项目整体投资较高。

甲醇制芳烃（MTA）是指甲醇在催化剂作用下经过一系列反应最终转化为芳烃的过程，产品以BTX为主，副产品主要是液化气（LPG）和C9+重芳烃［5］。甲醇制芳烃工艺的芳烃理论收率为40.6%，理论上约2.5 t甲醇就可以生产1 t BTX，但是实践中由于副产物的存在，通常需要3 t以上的甲醇才能获得1 t的BTX［6］，所以甲醇芳构化反应产物中芳烃的选择性直接关系到该技术的经济效益。

另外，中国芳烃市场目前处于供不应求的局面，而中国是个多煤、少气、贫油的国家，如果能够实现煤炭资源到芳烃的高选择性转化，将会极大地缓解中国芳烃市场的紧张局势，同时还可以达到降低原油对外依存度和优化能源结构的目的［2-3］。据资料显示，煤制芳烃已被列入未来几年煤化工示范重点方向之一，而在各种煤制芳烃技术中煤经甲醇制芳烃是发展较早、相对成熟的生产路线之一［7］。

如果能够实现甲醇到芳烃的高选择性转化，将从根本上解决中国甲醇产能过剩和芳烃市场供不应求的难题。并且，该技术还可以实现煤炭资源到石油化工产品的转化，进而起到优化中国能源结构和缓解石油化工市场紧张形势的目的。

1 实验过程

1.1 催化剂的制备

主要原料和试剂：THMTG-1（中海油天津化工研究设计院有限公司），硝酸镍（AR），硝酸锌（AR），甲醇（工业精甲醇）。其中THMTG-1是一种甲醇制汽油（MTG）催化剂，主要组分是HZSM-5分子筛。

采用THMTG-1作为载体，通过等体积浸渍法负载金属活性组分，制备甲醇芳构化（MTA）催化剂。1）首先测试载体THMTG-1的吸水率，然后称取一定量载体，根据载体的吸水率以及金属组分的负载量称取一定量的硝酸锌、硝酸镍配制成浸渍液，将浸渍液加入到THMTG-1载体中，常温下浸渍10 h。2）在120℃干燥5 h，在550℃焙烧4 h，备用。3）固定ZnO与NiO负载量的比例为2.0∶1，调变两种氧化物总负载量分别为3%、6%、9%，制备得到的催化剂样品标记为MTA-1、MTA-2、MTA-3；固定负载总量为6%，调变ZnO与NiO两种氧化物负载量的比例分别为1.0∶1、3.5∶1，制备得到的催化剂样品分别标记为MTA-4、MTA-5。

1.2 催化剂的表征与分析

1.2.1 XRF分析

催化剂的元素分析采用ZSX-Primus II型X射线荧光光谱仪（XRF）。分光系统为波长色散式，X射线管为端窗式Rh靶3 kW，测试管电压为50 kV、管电流为50 mA。

1.2.2 N2物理吸附

催化剂的孔结构采用ASAP2020型物理吸附仪进行测定。样品经150℃加热预处理，抽真空脱气后称其质量，以N2为吸附质，在液氮温度为-196℃下进行吸附和脱附，测定p/p0=0.05～0.35的吸附曲线，由BET公式计算比表面积SBET。

1.2.3 NH3-TPD

催化剂的酸性质采用AutoChemⅡ2920型化学吸附仪进行测定。样品先在600℃预处理2 h，之后降温至200℃进NH3-He气体，吸附饱和后进高纯Ar，吹扫至基线走稳。以10℃/min的速率升温至600℃完成脱附，脱附量采用TCD检测器检测。

1.3 催化剂性能评价

催化剂小试评价实验在30 mL固定床反应器上进行，评价流程示意图见图1。反应器内径为17 mm，恒温段长度为100 mm。催化剂装填量为10 g，粒度为380～830 μm。催化剂小试评价工艺条件：反应器热点温度为480℃，压力为1.8 MPa，甲醇质量空速为3.0 h-1。甲醇进料24 h后开始收集反应产物，收集时间为12 h。通过气相色谱对样品组成进行分析，并计算芳烃收率。

图1 固定床小试评价装置流程图Fig.1 Schematic diagram of small fixed bed evaluation device

催化剂中试评价实验在300 t/a中试评价装置上进行，评价流程示意图见图2。反应器内径为200 mm，恒温段长度为800 mm，催化剂装填量为15 L。催化剂中试评价工艺条件：反应器进口温度为380～420℃，反应器出口温度为450～500℃，压力为1.5～2.0 MPa，甲醇质量空速为1.0～1.2 h-1。反应产物经油水分离器分离得到油相产物、水相产物和燃料气，油相产物进入分离系统，分离后得到LPG馏分和液态烃馏分。每天采集水相产物、液态烃馏分各一次，通过气相色谱对样品组成进行分析，并计算甲醇转化率、芳烃收率以及芳烃分布等数据。

图2 固定床中试评价装置流程图Fig.2 Schematic diagram of medium fixed bed evaluation device

1.4 样品分析与计算

对于催化剂小试评价实验，为提高催化剂的筛选效率，仅对采集的油相产品进行组成分析，并计算芳烃收率和BTX收率。其中，油相产物的组成采用Agilent7890B型气相色谱仪进行检测，然后通过《石油馏分组成分析软件》对样品组成进行定性定量分析，得到各个芳烃组分的选择性数据。芳烃（BTX）收率（η）计算方法：η=油相产物质量×油相中芳烃选择性/原料进料质量×100%。

在催化剂中试评价实验过程中，采集样品包括液态烃馏分和水相产物。其中，液态烃馏分的组成采用Agilent7890B型气相色谱仪进行检测，然后通过《石油馏分组成分析软件》对样品组成进行定性定量分析，得到各个芳烃组分的选择性数据。水相产物中的甲醇采用Agilent7890A型气相色谱仪进行检测与定量，得到水中甲醇含量，进而计算甲醇转化率。甲醇转化率（X）计算方法：X=（甲醇进料质量-水相产物质量×水中甲醇质量分数）/甲醇进料质量×100%。芳烃收率（η）计算方法：η=液态烃产物质量×液态烃中芳烃选择性/原料进料质量×100%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

通过XRF、N2物理吸-脱附及NH3-TPD等方法对催化剂的物理化学性质进行分析，结果见表1。MTA-1、MTA-2、MTA-3催化剂，金属氧化物负载量依次增加，ZnO与NiO负载量比例基本一致，依次为2.3、2.0、1.9。样品的比表面积、孔容随着金属氧化物负载量的增加而降低，这主要是由于金属氧化物堵塞了分子筛的部分孔口或进入分子筛的孔道所致。样品的酸量、酸强度均随着金属氧化物负载量的增加先升高后降低。这主要是因为负载的金属氧化物在覆盖催化剂载体上B酸中心的同时，自身形成酸性较强的L酸中心［8-9］，随着金属氧化物负载量的增加，酸性较强的L酸中心的数量增加，以致催化剂的酸量、酸强度均升高。而当金属氧化物负载量过高时，催化剂载体上的B酸中心，尤其是酸性较强的B酸中心，由于金属氧化物的覆盖而快速减少，同时催化剂载体上的金属物种相互键合、形成团聚簇，以致所形成的L酸中心的酸强度下降、暴露的L酸中心的数量减少，最终导致催化剂的酸量、酸强度均下降。

表1 催化剂物理化学性质数据Table 1 Physical and chemical property data of catalysts

MTA-2、MTA-4、MTA-5样品，金属氧化物负载总量基本一致，依次为6.2%、6.1%、6.0%，所以样品的孔结构、酸性质等方面的数据相差较小。

2.2 小试评价实验

2.2.1 金属组分负载总量对催化剂反应性能的影响

为考察Zn、Ni金属组分负载总量对催化剂反应性能的影响，通过浸渍法制备了3个催化剂，编号为MTA-1、MTA-2、MTA-3，金属氧化物负载总量依次为3.0%、6.2%、9.0%，并保持ZnO与NiO负载量的质量比基本一致。催化剂评价实验结果见表2。从表2看出，当金属组分负载总量为6.2%时，催化剂的芳烃收率、BTX收率最高。这是因为，Zn、Ni金属物种在烯烃经脱氢、环化等反应生成芳烃的过程中具有重要的催化活性，而催化剂载体上B酸中心促进烯烃经聚合、环化、氢转移等反应生成芳烃［9-11］。在甲醇芳构化反应过程中，甲醇先经分子间脱水反应生成乙烯、丙烯和丁烯等，然后再经环化、脱氢等反应生成芳烃。当金属负载量较低时，金属物种所提供的脱氢性能不够，导致氢转移反应比例增加，最终导致饱和烷烃等副产物收率增加，芳烃收率降低；而当金属负载量过高时，Zn物种又会促使甲醇分子发生分解生成CO、H2，导致芳烃收率下降［12］。

表2 不同金属负载量催化剂评价数据Table 2 Evaluation data of catalysts with different metal loads

结合催化剂的表征数据来看，MTA-1与MTA-3催化剂的酸量、酸强度均较低，这将导致芳构化反应转化率降低，最终导致芳烃收率降低。其次，MTA-3催化剂的比表面积、孔容最小，介质的扩散阻力最大，这也会对芳烃的收率造成负面影响。

总体来看，ZnO与NiO的负载总量为6.2%时，催化剂的金属活性中心与载体上的B酸中心达到最佳的协同效应，催化剂的反应性能最佳。

2.2.2 金属组分之间配比对催化剂反应性能的影响

为考察金属组分之间的配比对催化剂反应性能的影响，通过浸渍法制备了3个催化剂，编号为MTA-4、MTA-2、MTA-5，ZnO与NiO负载量的比例依次为1.1、2.0、3.6，金属组分总负载量基本一致。催化剂评价实验结果见表3。从表3看出，当ZnO与NiO负载比例为2.0时，催化剂的芳烃收率、BTX收率最高。表1数据也显示，3个催化剂的孔结构、酸性质相差不大，所以其反应性能的差别主要与金属组分的负载比例有关。在甲醇芳构化过程中，Zn物种是主要的脱氢活性中心［9，12］，其比例越小催化剂的芳构化能力越弱，而当其比例过高时又会由于促使甲醇分子发生分解副反应而降低催化剂的芳烃收率。对于Ni物种，一方面其具有一定的脱氢活性，起到活化C—H健、促使碳正离子生成的作用；另一方面其具有α断裂的活性，含量过高时会导致反应产物中CH4等低价值组分收率上升，而芳烃收率下降［13］。当ZnO与NiO负载量比例为2.0时，两种金属组分所形成的酸中心达到最佳的协同效应，此时催化剂具有最佳的芳构化性能。

表3 不同金属负载比例催化剂评价数据Table 3 Evaluation data of catalysts with different metal loading ratios

2.3 中试评价实验

通过300 t/a固定床中试装置考察了MTA-2催化剂的反应性能。甲醇芳构化反应条件：反应温度为450～500℃、压力为1.8 MPa、甲醇质量空速为1.0～1.2 h-1。实验结果见图3、表4。从图3看出，MTA-2催化剂运行240 h，前180 h甲醇转化率保持100%，芳烃选择性保持在73%以上，芳烃收率保持在32%（以甲醇计）以上。

图3 催化剂中试评价反应性能变化趋势Fig.3 Catalyst reaction performance in medium scale evaluation experiment

从表4看出，BTX选择性合计为72%～85%，且随着反应的进行BTX选择性逐渐降低，C9+重芳烃选择性逐渐增加，这主要与催化剂的活性有关。当MTA-2催化剂活性较高时，甲醇可以快速达到完全转化，从而限制甲醇与芳烃物种的接触几率，以致通过芳烃烷基化反应生成的多甲基芳烃的比例较低；当MTA-2催化剂活性降低时，甲醇转化率降低，甲醇与芳烃物种间的接触几率升高，以致芳烃烷基化反应比例增加，最终导致多甲基芳烃比例变大。