单光子计数法对光生载流子寿命的测量与分析

黄文波， 王剑斌， 刘力千， 傅伟文

（华南理工大学a.发光材料与器件国家重点实验室；b.材料科学与工程国家级实验教学示范中心，广州510641）

0 引 言

半导体中的光生载流子寿命对半导体太阳电池的光电转换效率、半导体探测器的探测率和发光二极管的发光效率等都有影响，因此光生载流子寿命的学习是光电信息类学生的学习重点和难点，为了让学生更好地理解和掌握有关光生载流子寿命抽象的公式、定理、概念等理论知识，掌握半导体中光生载流子寿命的测量方法是十分必要的。不同材料的光生载流子寿命不尽相同，有的较短有的较长，因此针对不同材料特点，测量光生载流子寿命的方法有许多种，主要分为瞬态法和稳态法两大类。瞬态法是利用闪光在半导体中激发出光生载流子，通过测量体电阻的变化规律或光生载流子衰减的统计规律获得半导体材料的寿命，这类方法包括光电导衰减法和单光子计数法等；稳态法是利用稳定的光照，使半导体中光生载流子的分布达到稳定的状态，由测量半导体样品处在稳定的非平衡状态时的某些物理量来求得载流子的寿命。例如：扩散长度法、稳态光电导法等［1］。

单光子计数法（TCSPC）是目前荧光寿命检测的常用技术［2-6］，有机光电材料的光生载流子寿命测试也常采用这一技术。为配合理论教学，实验选取了有机半导体MEH-PPV和纳米粒子CdS的共混薄膜作为测试对象，将光生载流子的寿命与相应器件性能紧密联系起来，让学生深入了解寿命与器件性能之间的内在关系，使学生深入理解光生载流子寿命概念，同时又培养了学生的实验操作能力和材料性能分析技能。

1 实验方法

1.1 实验原理及仪器

光生载流子寿命对光伏器件的影响是因为其反映了光伏材料对光生载流子的复合程度，即反映了光生载流子的利用程度。光生载流子被内建电场分离开，进入N区和P区为光伏器件的光电流和光电压做出贡献。理论上近似考虑用一定强度的光照射光伏器件，因存在吸收，光强度随着光透入的深度按指数规律下降，因而光生载流子产生率也随着光照深入而减小，即产生律G是深入距离L的函数。为了简化，用G′表示在扩散长度（Lp＋Ln）内非平衡载流子的平均产生率，这样光生电流，

式中：q为电子电量；A为器件面积；根据半导体物理学的理论，载流子扩散长度由材料的扩散系数和材料的光生载流子寿命所决定，即［1］：

式（2）代入（1）得：

由式（3）可以看出，光生载流子的寿命越长，光生电流将越大。因此光生载流子的寿命是光伏器件的一个重要参数，测试光生载流子寿命对光伏器件有重要意义［7-9］。

光生载流子寿命的测试采用英国爱丁堡型号FL-920的瞬态荧光光谱仪。

1.2 样品制备

（1）光伏器件材料溶液配置。MEH-PPV以吡啶作为溶剂配置浓度为5 mg／mL的溶液，CdS纳米晶体以吡啶作为溶剂配置浓度为30 mg／ml的溶液，按1∶1比例各取两种溶液混合搅拌配制MEH-PPV∶CdS共混溶液，待用。

（2）光伏器件材料薄膜制备。取液器取1 mL配置好的MEH-PPV∶CdS共混溶液，将溶液滴在石英玻璃基片上在匀胶机上进行旋涂成膜，2 500 r／min，旋涂时间30 s，同时制备2片。

为了比较退火处理对光生载流子寿命的影响，将其中1片旋涂结束后即刻置于150℃的加热台上加热20 min，作退火处理。

1.3 瞬态荧光光谱测试

（1）将制备好的有机光伏器件材料薄膜装在FL-920的夹具上，放入仪器样品室中。

（2）测试之前，需根据待测样品的吸收峰选择使用什么光源。本实验选择波长为405 nm的脉冲激光光源；根据待测样品的发射峰选择探测光子的波长，本次实验选择波长为516 nm。

（3）开启计算机和FL-920，启动测试控制软件，开启瞬态荧光光谱仪探测器的冷却电源，待温度达到－18℃以下，方可进行下一步操作。

（4）在测试控制软件对话框中选择光源，本实验选择使用激光器，然后打开激光器的开关（钥匙开关），待激光器上Laser ready灯停滞闪烁后按下红色的开关Laser ON／OFF。

（5）点击测量寿命图标，设置寿命范围、测试停止条件（通常为peak count达到1 000～10 000c／s，视信号强弱而定）。

（6）开始测试，记录图谱，保存数据。

经过上面步骤分别对未退火处理和退火处理后的MEH-PPV∶CdS共混薄膜的光生载流子寿命进行测试实验，获得了两种共混薄膜的单光子计数原始数据，即两种样品的瞬态荧光光谱。

2 实验数据分析与讨论

2.1 TCSPC的荧光衰减曲线

TCSPC技术的基本原理是：在某一时刻t检测到发射光子的概率与该时间点的荧光强度成正比。令每一个激发脉冲最多只得到一个荧光发射光子，记录该光子出现的时间，并在坐标上记录频次，经过大量的累计，即可构建出荧光发射光子在时间轴上的分布概率曲线，即单光子计数原始数据，也称荧光衰减曲线或瞬态荧光光谱。该过程类似于在光的衍射中，让一个个单一的光子经过狭缝，即可累计出衍射图像。

实验所得退火处理前后的MEH-PPV∶CdS共混薄膜TCSPC法的荧光衰减曲线如图1所示。仅从荧光衰减曲线还得不出样品的光生载流子寿命，还必需对原始数据进行荧光衰减曲线模型的拟合才能最终得到光生载流子寿命，即样品的荧光衰减曲线的特征寿命τi。

图1 退火处理前后MEH-PPV∶CdS共混薄膜荧光衰减曲线

2.2 荧光衰减曲线的指数衰变模型

根据半导体物理理论，在大多数情况下，光生载流子衰变过程都可以用指数和来模拟。光生载流子衰变过程可能是单指数性质或者多指数性质，因此，原始荧光衰减曲线数据通常需要一个数值分析过程来恢复固有寿命参数。指数衰减过程可用数学术语表示如下：

式中：Bi是指数前因子，包括技术（仪器）参数和样品的参数，主要指仪器参数，如系统效率以及样品的参数如几何条件、激发源的强度等对测量的样品信号的影响；τi是特征寿命，表示从衰变开始到约为原值37%的时间；A是附加背景。R()t通常称为样品衰变模型，它是一个理论表达式，表示样品对快速激发的响应。

上面的表达式包含4个指数项，但是很多实验可能只包含一个或两个指数项。另一方面，从理论上讲，样本可以包含更多的寿命周期，以至于数值分析过程非常复杂才足以模拟光生载流子衰变过程，但实践证明几乎所有的实际寿命测量都可以近似用不超过4个指数项来模拟。

2.3 荧光衰减曲线的拟合

对于一个样品实际测试得到的荧光衰减曲线，在确立了合适的样品衰变模型后，为了分析它所反映的样品光生载流子寿命，还需要对实测的荧光衰减曲线进行拟合，求出该荧光衰减曲线的特征寿命τi。

FL-920瞬态荧光光谱仪提供了从单光子计数原始数据中提取衰变参数Bi和τi的数值程序。该数值程序使用指数衰减过程的样品衰变模型，采用最广泛应用的列文伯格-马夸尔特（Levenberg-Marquardt）算法［10］，通过迭代过程修改Bi和τi，寻找最佳Bi和τi的数值。该迭代过程通过控制最小化“适合度”来得到最佳Bi和τi的数值，“适合度”以χ2g表示，定义为

式中：k是要拟合的各个数据点的索引；wk是各个数据点的权重因子。对一组特定的原始数据，wk取决于数据的采集方法。TCSPC法采集的数据服从泊松噪声统计，每个数据点Fk的权重因子是实际测量的荧光衰减曲线原始数据；Xk是样品衰变模型中对应原始数据的拟合值。通过Levenberg－Marquardt算法的迭代过程最终产生最佳的τi参数。

FL-920瞬态荧光光谱仪提供的拟合工具对于大多数样品进行双指数衰变模型的拟合基本能满足拟合精度，使拟合曲线与测试曲线相吻合，相应的拟合荧光衰减曲线同时显示在测试得到的原始数据的荧光衰减曲线的图中。

退火处理前后MEH-PPV：CdS共混薄膜荧光衰减曲线的双指数衰变模型拟合如图2所示。可以看出，拟合数据和测试实验数据很吻合，表明双指数衰变模型拟合参数能够反映MEH-PPV：CdS共混薄膜的荧光寿命。

图2 退火处理前后MEH-PPV：CdS共混薄膜荧光衰减曲线的双指数衰变模型拟合曲线

从拟合参数可看出，采用双指数衰变模型确定了快τ1和慢τ2两个荧光衰减过程。τ1和τ2分别对应光生载流子在材料表面及内部的扩散过程。可以推测τ1可能与表面缺陷有关，光生载流子在扩散过程中进入表面陷阱的低能态，同时光生载流子复合发生；τ2则与材料内部的扩散过程相关，退火处理提高了材料薄膜的质量，减少了材料表面的缺陷，使光生载流子的扩散距离更长，因此具有更长的荧光寿命。测试结果表明，未退火处理样品的光生载流子寿命为5.24 ns（τ1＋τ2），比退火处理后的6.86 ns（τ1＋τ2）短，因此采用退火处理后的MEH-PPV：CdS共混薄膜材料制备的光伏器件（结构为ITO／PEDOT：PSS／MEH-PPV：CdS／Al的有机薄膜光伏器件）比未退火处理的薄膜制备的光伏器件具有较高的光电转换效率［11］。目前太阳能电池领域研究比较热门的材料钙钛矿具有更长的光生载流子寿命［12-15］，使钙钛矿型太阳能电池具有更高的光电转换效率［16］，该结果证明了具有更长光生载流子寿命的钙钛矿在光伏器件领域的领先优势。

3 结 语

通过对未退火和退火处理后的MEH-PPV：CdS共混薄膜材料进行瞬态荧光光谱的测试，获得相应的荧光衰减曲线，并对实验数据进行拟合分析。结果表明，经过退火处理后的MEH-PPV：CdS共混薄膜材料的光生载流子寿命比退火处理前更长，相应的光伏器件也具有较高的光电转换效率。通过瞬态荧光光谱的实际测试，以及在有机薄膜太阳电池器件研究中的应用，理论联系实践使学生对单光子计数技术原理及光生载流子寿命有了更深刻的理解，并熟练掌握了瞬态荧光光谱及分析光生载流子寿命的实验方法，同时也有助于学生深入理解非平衡载流子的注入与复合、非平衡载流子的寿命等抽象的物理概念。