KGdF4：Tb3＋绿色荧光粉的合成及其负热猝灭效应

明俊宇， 李 燕， 凌绍堃， 王亚雄， 黄映恒， 廖 森

（1.广西大学a.资源环境与材料学院；b.化学化工学院，南宁530004；2.广西经正科技开发有限责任公司，南宁530007）

0 引 言

白光发光二极管（White Light Emitting Diodes，WLEDs）以其高效、低能耗、低散热、长寿命、光质、节能环保等特点逐渐成为主流照明产品［1-2］。传统获得白光的方法是将黄色荧光粉涂在蓝色LED芯片上，通过黄光与蓝光的复合实现白光发射，但是在此系统中存在一些严重的问题，如荧光热猝灭、色彩再现性差、高色温（CCT＞5 000 K）和较低的显色指数（CRI＜80）等缺陷，这对实际应用有很大的影响，因此通过在近紫外／紫外LED（n-UV／UV LED）芯片上涂覆红、绿、蓝三原色荧光粉实现白光的发射成为了新的研究热点［3-4］。尽管通过涂覆三原色荧光粉可以实现白光的发射，但是热猝灭仍然是一个有待解决的问题。LED的工作温度约在200℃，在该温度下荧光粉将会产生明显的热猝灭，甚至荧光粉荧光强度有时因此下降到只有原来的60%～70%。热猝灭的存在严重影响了WLEDs的发光性能，因此研发具有良好高温荧光性能的荧光粉成为当务之急。

稀土离子由于外层5s和5p轨道电子的屏蔽作用，因此具有窄的发射谱线和色彩纯度高的特点［5］。而Tb3＋离子受到紫外光照射后会发生5D4→7Fj（j＝3，4，5，6）跃迁，所以发出的光通常在可见光谱的绿光区域，被视为一种很好的绿光发光中心，因此Tb3＋离子常常被掺杂在各种基质中，例如：CaF2［6］、LiCaAlN2［7］、LiSrBO3［8］、NaBaBO3［9］。

稀土氟化KGdF4具有高电离度、低声子能、良好的光学稳定性和高折射率，被认为是一种良好的发光材料之基质，广泛应用于各种下转换和上转换的发光材料。同时，Gd3＋与Tb3＋的离子半径相差在15%以内，根据维加德定律，金属离子半径不超过15%，它们很容易相互替换，有利于发光中心Tb3＋的掺杂［10］。因此，KGdF4是一种较好的Tb3＋离子掺杂基质。

本文采用水热法制备并研究了KGdF4：Tb3＋绿色发光荧光粉的发光性能。结果表明，通过水热法制备的KGdF4：0.3Tb3＋荧光粉具有良好的高温荧光性能，在测试温度范围内具有负的热猝灭现象，在WLEDs的工作温度附近（200℃）的195℃和215℃时积分发光强度分别达到了常温下的194.3%和214.9%，这表明KGdF4：0.3Tb3＋在白光LED的领域具有潜在的应用价值。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

实验中所用的Gd（NO3）3·6H2O，Tb（NO3）3·6H2O，KF·2H2O均为市售分析纯（AR）试剂。用日本理学公司Rigaku D／max 2500V型粉末X射线衍射仪（Power-XRD）做产物晶体结构分析；用日本日立公司S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）作产物形貌分析；用美国HORIBA公司的FluoroMax4型荧光光谱仪测试产物的激发光谱及发射光谱（PLE＆PL）。

1.2 样品制备

采用水热合成法制备样品。制备样品中，元素摩尔比为F∶K∶Gd∶Tb＝6.0∶6.0∶0.7∶0.3，具体制备荧光粉的一般步骤如下：①取7.0 mL Gd（NO3）3·6H2O（1 mol／L），3.0 mL Tb（NO3）3·6H2O（1 mol／L）溶液，加入适量去离子水，50℃水浴加热搅拌至均匀，然后滴加KF·2H2O（6 mol／L）溶液10 mL，完毕后继续搅拌30 min，以上过程中均保持50℃水浴加热，搅拌结束后将上述混合物转移至水热釜中，最后放入烘箱，在120℃下保温12 h；②保温结束后，收集混合物中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤，在120℃烘干2 h得到KGdF4：0.3Tb3＋。KGdF4：xTb3＋（x＝0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）的合成方法与KGdF4：0.3Tb3＋的合成方法相同。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

从图1可以看出，样品的特征峰尖锐而突出且无杂峰，说明样品的结晶度较高，获得的产物纯度高。样品的晶体结构与立方晶系的NaGdF4（空间群（225），PDF＃27-0697）相似，但是所有衍射峰的角度都小于标准峰的位置，这是由于K＋离子半径大于Na＋离子半径，当K＋离子取代晶格中Na＋离子的位置后，晶面间距变大，衍射峰的位置向小角度偏移。图1的结果得到了其他作者报告的支持［11］。

图1 KGdF∶0.3Tb3＋的XRD图

2.2 形貌分析

图2所示为通过水热合成法制备得到的样品KGdF4：0.3Tb3＋的扫描图。由图可见，样品是粒径在5～9 μm左右的不规则颗粒簇状晶体，在晶体的表面吸附了许多细小的颗粒。

图2 KGdF4：0.3Tb3＋的SEM图

2.3 光谱分析

2.3.1 KGdF4：xTb3＋样品光谱分析

图3为KGdF4：0.3Tb3＋的室温PLE＆PL图谱。从PL图谱中可以看出，在460～640 nm之间存在Tb3＋的4个特征发射峰，它们位于486、541、583和619 nm处，分别对应Tb3＋的5D4→7Fj（j＝6，5，4，3）能级跃迁，其中最强发射峰位于541 nm处；从PLE图谱可以看出，在315～450 nm之间存在5个吸收峰，位于317 nm（7F6→5H7）、341 nm（7F6→5G2）、350 nm（7F6→5D2）、368 nm（7F6→5G6）和377 nm（7F6→5D3），最强吸收峰位于377 nm处。

图3 KGdF4：0.3Tb3＋的激发光谱和发射光谱

图4所示为KGdF4：xTb3＋在不同Tb3＋掺杂浓度下的PL图谱，从图中可知，Tb3＋的最佳掺杂浓度为30%，当浓度大于30%后有浓度猝灭出现，发光强度随着浓度的升高而降低。浓度猝灭是指激发离子之间距离过近，导致它们之间能量转移损失，发光强度降低。能量转移损失机制有交换相互作用机制和多极子相互作用机制，可以根据临界距离Rc进行判断［12］

图4 KGdF4：xTb3＋（x＝0.1～0.6）的发射光谱

式中：V为晶胞体积；N为单位晶胞化学式单位的数目；XC为临界浓度，当Rc＜0.5 nm时属于交换相互作用机制，Rc＞0.5 nm时，属于多极子相互作用机制。通过XRD图谱分析知，KGdF4：0.3Tb3＋属于面心立方，因N＝2，计算得V＝0.190 nm3，淬灭浓度为30%，所以XC＝0.3，代入式（1）得Rc＝0.84 nm＞0.5 nm。因此，Tb3＋之间的能量转移损失是电多极-电多极相互作用机制。

2.3.2 KGdF4：0.3Tb3＋荧光热性能分析

荧光粉的热猝灭一直是影响WLEDs性能的重要因素，在WLEDs工作过程中，温度高达200℃，热猝灭的发生会对LED的色度和亮度产生强烈的影响。图5所示为KGdF4：0.3Tb3＋的荧光热性能图。图5（a）是KGdF4：0.3Tb3＋在不同温度下的发射图谱，测试温度从35～295℃。图5（b）是图5（a）对应的发射光积分强度曲线，积分范围从475～635 nm。从图中可以看出，样品的发射光积分发光强度随着温度的升高而升高，WLEDs的工作温度在200℃附近，而样品在195℃和215℃时的积分发光强度分别为35℃时的194.3%和214.9%，并未出现目前商用荧光粉存在的热猝灭的缺陷，并且KGdF4：0.3Tb3＋在测试温度范围内的发光强度是随着温度的升高而升高的且呈线性变化，表明样品具有优异的高温发光性能。在激发光强度保持不变的情况下，发光强度却随着温度的增加而增强，针对此种现象，有文献报道指出其机理是有部分热辐射的能量被转换成了光辐射的能量［13］。

根据温度淬灭经典理论，发光强度随温度的变化满足［14-15］：

式中：I0为样品初始温度（T＝308 K）时的发光强度；IT为不同温度时的发光强度；R为常数；kB为玻尔兹曼常数（86.9 μeV·K－1）；Ea是热淬灭过程的活化能。图5（c）是（I0／IT）－1与1／（kBT）之间的函数拟合曲线，根据拟合函数计算出KGdF4：0.3Tb3＋的热淬灭活化能为0.021 eV。图5（d）为样品在155、195和295℃时的色坐标图，样品发射光的色坐标为（0.312 6，0.525 8），（0.311 7，0.526 4）和（0.310 7，0.521 1），可见在测试温度内样品发光颜色几乎不受温度影响。

图5 KGdF4：0.3Tb3＋在不同温度下的荧光热性能

3 结 语

本文采用水热合成法制备了一系列KGdF4：xTb3＋绿色荧光粉。对于样品KGdF4：0.3Tb3＋，XRD结果表明样品为晶体结构为面心立方（）结构，SEM结果表明形貌为球形颗粒，EDS结果表明样品元素与设计的荧光粉元素完全一致，通过计算得出浓度猝灭中能量转移损失是电多极-电多极相互作用机制，计算得出热淬灭活化能为21 meV，同时测试结果表明KGdF4：0.3Tb3＋绿色荧光粉具有优异的高温稳定性，在WLEDs工作温度范围内能保持良好的发光性能。独特的高温性能表明KGdF4：0.3Tb3＋绿色荧光粉适合作为WLEDs中的绿色成分，具有潜在应用价值。