聚硅硫酸钛铝的制备及其絮凝除浊条件优化

刘亮丽，张翠玲*,2，桑 杰，叶 康，郝 好

(1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，兰州 730070；2. 兰州交通大学 甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州 730070)

水中若含胶体或悬浮杂质，水体就会呈现不够透明的浑浊现象，絮凝是去除水中悬浮物常用的方法[1]，而絮凝剂的品质是影响处理效果和处理成本的决定性因素[2-3]，环保、价廉、高效絮凝剂的研发始终是研究工作者追求的方向.无机絮凝剂经过多年研究，逐步由铁盐、铝盐等形态单一的小分子发展为聚合铝盐、聚合铁盐、聚硅酸金属盐等形态及成分复杂的无机高分子絮凝剂[4-5].聚硅酸易产生凝胶，稳定性差[6]，聚合铝盐残留生物毒性、聚合铁盐色度残留等问题使这几类絮凝剂的使用受到限制.钛盐低毒、绿色的特点使得以氯化钛、硫酸钛为代表的絮凝剂得以研究[7-9]，但是简单钛盐絮凝剂会导致絮凝出水pH急剧下降[10]，聚硫酸铁钛[11-12]、聚硅硫酸钛[13-14]、聚硅硫酸钛铁[15]、聚合硅酸钛铝[16-17]等复合型无机高分子絮凝剂应运而生，并用于色度、浊度以及 UV254等污染物质的去除.

本研究以硅酸钠、硫酸钛、硫酸铝为原料，在已有研究[15-16]的基础上，对比研究了原料配比n(Ti+Al)∶n(Si)分别为1∶3和1∶4时，不同n(Ti)∶n(Al)配比的PTAS的除浊性能随投加量的变化关系，从而确定PTAS的最佳原料配比.然后通过单因素试验、正交试验及响应曲面试验优化最佳原料配比下得到的PTAS絮凝除浊的工艺条件，以期为复合絮凝剂PTAS的推广应用提供理论依据.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：JB-2恒温磁力搅拌器；FA2004电子天平；TA6系列程控混凝实验搅拌仪；101-1AB型电热鼓风干燥箱；722S可见分光光度计；PHS-3C pH计.

主要试剂：硫酸钛，硅酸钠，硫酸铝，硫酸肼，六次甲基四胺，以上药品均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 PTAS的制备

将一定质量的硅酸钠加入去离子水中，用硫酸调节pH值为2.0，室温下搅拌并陈化得聚硅酸(PSA)[15-16]，然后按一定比例加入0.4 mol/L的硫酸钛(以钛离子计)和0.5 mol/L的硫酸铝(以铝离子计)，调节溶液pH，在一定温度条件下反应，得到不同原料配比的PTAS系列絮凝剂.

1.2.2 絮凝实验

取400 mL浊度为40 NTU的水样于500 mL的烧杯中，调节pH，取一定量的絮凝剂加入烧杯中，用TA6系列程控混凝实验搅拌仪以180 r/min快速搅拌一定时间，以30 r/min慢速搅拌后静置一段时间，取液面下约2 cm处的上清液用分光光度法(GB/T 13200-1991)测剩余浊度.

2 结果与讨论

2.1 PTAS絮凝剂最优原料配比的筛选

对比研究n(Ti+Al)∶n(Si)分别为1∶3和1∶4时不同n(Ti)∶n(Al)配比的PTAS絮凝剂对浊度的去除效率，实验结果如图1和图2所示.

图1 n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶3时Ti/Al摩尔比对浊度去除率的影响Fig.1 Effect of molar ratio of Ti /Al on turbidity removal rate when n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶3

图2 n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4时Ti/Al摩尔比对浊度去除率的影响Fig.2 Effect of molar ratio of Ti /Al on turbidity removal rate when n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4

对比图1与图2可以明显看出：当n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4时，浊度去除率绝大多数情况下都高于60%，n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶3时，浊度去除率只在少数情况下超过60%；而当n(Ti+Al)∶n(Si)的值恒定时，钛、铝物质的量之比为n(Ti)∶n(Al)=5∶1与n(Ti)∶n(Al)=10∶1条件下得到的PTAS除浊效果明显优于其它比值的.实验过程中发现，n(Ti)∶n(Al)=5∶1的PTAS生成的絮体较密实，极易沉降.因此，选择n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4与n(Ti)∶n(Al)=5∶1为絮凝剂PTAS原料配比.

2.2 PTAS结构表征

2.2.1 微观形貌分析

选取适量烘干研磨后的聚硅酸(见图3(a))与最优配比下得到的聚硅硫酸钛铝(见图3(b))，用低真空扫描电子显微镜(JSM-5600LV)分别在2 000倍进行扫描，结果如图3所示.

图3 聚硅酸与聚硅硫酸钛铝的SEM图Fig.3 SEM images of polysilic acid and poly-silicic titanium aluminum sulfate

从图3不难发现，无数个不规则的块状结构粘结而成了聚硅酸的表面；当聚硅酸(见图3(a))中同时引入钛离子和铝离子后，微观形貌发生了变化，由块状结构变成规则、表面光滑的薄片状结构(见图3(b)).由此说明，金属离子的引入对聚合物的形貌会产生较大的影响[4].PTAS的能谱分析表明Ti已成功引入絮凝剂分子中[6].

2.2.2 红外光谱分析

采用溴化钾压片法，用IFS 66v/s型红外光谱仪分别对PSA、PTAS进行了傅立叶红外测定，结果如图4所示.

如图4所示，在3 600～3 200 cm-1处的强宽吸收峰为絮凝剂中-OH基团的伸缩振动峰，1 637.1 cm-1处的吸收峰为吸附、配位水分子的弯曲振动峰[5,12]；PTAS较PSA在3 600～3 200 cm-1和 1 637.1 cm-1两处吸收峰的强度增大，说明PTAS中羟基含量增加；1 112.1 cm-1的吸收峰为Si-O-Si中Si-O的振动吸收峰[16]，953.5cm-1处的吸收峰为Al-O-Si的弯曲振动峰，而1 170.1 cm-1处的弱峰则由Ti-O-Si弯曲振动引起[13-14].图4中460.8 cm-1处的吸收峰主要由多种Ti-O复合键伸缩振动引起，PTAS的吸收峰明显强于PSA，说明Ti4+加入会有Ti-O生成.735.6 cm-1和860.4 cm-1处的吸收峰主要是Ti-O-Ti伸缩振动峰构成[16-17].上述系列吸收峰的存在说明制备得到的絮凝剂PTAS为复合絮凝剂.

图4 聚硅酸与聚硅硫酸钛铝的红外谱图Fig.4 IR spectra of polysilic acid and poly-silicic titanium aluminum sulfate

2.3 PTAS絮凝剂除浊性能研究

2.3.1 单因素试验

1) PTAS浓度对除浊效果的影响

絮凝剂投加量是影响絮凝效果的重要因素，浊度去除率随PTAS投加量的变化如图5所示.

图5 絮凝剂浓度对除浊性能的影响Fig.5 Effect of the flocculant concentration on the turbidity removal performance

从图5中可以看出，在絮凝剂浓度为0.2～0.5 mmol/L之间浊度去除率呈上升趋势，在0.5～0.7 mmol/L之间趋于稳定，浊度去除率最大为98.3%.

水体中加入PTAS，其中的Al(III)和Ti(IV)迅速水解生成了带正电的水解产物，在电性中和及吸附架桥作用下，胶体微粒脱稳而凝聚[18-19].若PTAS投加量不足，PTAS中Al(III)和Ti(IV)水解产生的正电荷离子降低胶体微粒动电势有限、金属离子水解生成的多核羟基聚合物不足导致吸附架桥作用得不到很好的发挥；当PTAS过量时，原水中带负电的胶体微粒表面电性反转而带正电[20]，同时，Al(III)和Ti(IV)生成的高分子聚合物过多，将水中胶体微粒包裹，使胶体微粒无法凝聚，混凝效果变差[21].

2) 水体pH对除浊效果的影响

水体pH影响PTAS的水解过程，PTAS的主要水解聚合产物随pH不同而发生变化，如图6所示.

主要是指基于事物的背景构建的度量单位，这样的度量单位始终含有表达事物背景指标的称谓，例如，刻画事物的重量、长度、能量、体积、温度、速度，等等．这样的度量单位不是抽象的结果，而是借助工具制定的．这里用长度单位的演变过程来分析这类度量单位的本质．

图6 pH值对除浊性能的影响Fig.6 Effect of the pH on the turbidity removal performance

同时，胶粒表面电荷大小也受水体pH影响，进而影响了胶粒表面电荷与介质中反电荷离子在胶粒表面形成的吸附层厚度[22].从图6中可以看出，当pH值为6～9时，浊度去除率均在90%以上，pH为7.5和8时，浊度去除率高达98.3%.当pH值较低时，水中悬浮物质电荷负电性变小，电性中和作用变差；随着pH的增大，PTAS中金属离子的水解能力增强，分子链变长，吸附架桥和网捕卷扫作用增大[22]；而pH值过高时，PTAS的水解速率过快，来不及中和电负性胶粒，絮凝效果变差[6].

3) 快搅时间对除浊效果的影响

快搅时间对除浊性能的影响如图7所示.

从图7可以看出，随快搅时间的增加，浊度去除率先升后降，最高去除率为98.3%，出现在快搅时间为4 min时.

快速搅拌在混合阶段使混凝剂迅速均匀分散于水中，与胶体颗粒发生反应形成微絮体.强烈搅拌不仅使絮凝剂浓度和pH在体系内均匀一致，同时可增加微絮体的密度，有利于后续絮体的沉降.但是剧烈搅拌吋间过长，易使形成的微絮体在剪切力作用下遭到破坏[14].

图7 快搅时间对除浊性能的影响Fig.7 Effect of the fast stirring time on the turbidity removal performance

4) 慢搅时间对除浊效果的影响

慢速搅拌阶段属于絮体生长阶段，水流具有适宜的流动性可使微絮体间发生碰撞、聚集，最后形成较大尺寸的絮体而沉降下来.因此，适当的搅拌吋间是提高絮凝效率的前提，如图8所示.

图8 慢搅时间对除浊性能的影响Fig.8 Effect of the slow stirring time on the turbidity removal performance

5) 静置时间对除浊效果的影响

静置时间对浊度去除率的影响如图9所示.

图9 静置时间对除浊性能的影响Fig.9 Effect of the standing time on the turbidity removal performance

从图9中可以看出，随着静置时间的增加，浊度去除率逐渐升高；当静置时间超过60 min时，浊度去除率增加幅度降低，由静置60 min时的96.3%增长为静置120 min时的98.4%，仅增加了2.1%.絮体沉降时间过短，絮体沉降不完全，沉降时间过长，絮体又会变松散，不利于絮凝沉降.

2.3.2 正交试验

根据单因素试验结果，选用絮凝剂浓度、pH、快搅时间、慢搅时间、静置时间等五个因素，设计L16(45)的正交试验，评价因子为浊度去除率.试验设计及结果分析见表1.

由表1可得，各因素对PTAS除浊的影响程度由大到小依次为：静置时间、快搅时间、慢搅时间、pH、絮凝剂浓度.PTAS除浊的最佳条件为絮凝剂浓度0.7 mmol/L、pH=6、慢搅40 min、快搅2 min、静置90 min.

表1 PTAS絮凝剂除浊正交试验结果

最佳絮凝条件下做三组絮凝除浊试验，浊度的平均去除率为99.1%，优于正交试验中任意组，说明正交试验结果可靠.

2.3.3 响应面试验

1) 响应面试验设计

为确定PTAS除浊因素间的交互关系，进一步优化絮凝条件，固定慢搅时间为40 min、絮凝剂浓度0.6 mmol/L，利用Design-Expert 8.0.6软件中的Central Composite Design(CCD)设计试验，以浊度的去除率为评价指标，对pH、快搅时间、静置时间等因素进行响应面分析.表2为响应面试验因素编码及水平.

表2 CCD实验因素编码及水平

2) 响应面分析

将CCD试验数据用Design-Expert 8.0.6软件进行多元回归拟合，得到浊度去除率和影响因素间的回归模型方程，如式(1)所示.

Z=98.29+1.42C+0.13B+0.89A+0.50BC-0.42AC+0.33AB-0.61C2-0.98B2-1.12A2.

(1)

对回归模型进行方差分析及显著性检验可知：模型(P=0.0102<0.05)显著；各变量间相关性一般，这由模型复相关系数(R2=0.815 6)与校正决定系数(Radj2=0.649 6)可以看出；模型精确度和可信度好，因为变异系数CV=1.35%<10%[24]；精密度为7.411>4.0，表明模型合理[25].pH(P=0.029 8<0.05)与静置时间(P=0.002 3<0.05)对浊度去除率有显著影响，且静置时间的影响高于pH，快搅时间(P=0.709 9>0.05)对浊度去除率影响不显著.

3) 响应曲面分析

响应曲面和等高线图可以直观反映各因素交互作用对响应值影响情况[26].静置90 min时pH和快搅时间对浊度去除率的影响图10所示.

图10 pH和快搅时间对浊度去除率的等高线和响应曲面图Fig.10 Response surface and contour plot of pH and fast stirring time to turbidity removal rate

图10中等高线近似圆形，表明二者间的交互作用不显著；当pH和快搅时间同时增加时，浊度的去除率先增后减，表明两者具有拮抗作用[26].浊度去除率在pH为6～8、快搅时间为3～5.5 min时达到最高.

图11反映的是快搅4 min时，pH和静置时间对浊度去除率的影响，等高线近似椭圆形，表明pH和静置时间交互作用显著.浊度去除率在pH为6～7、静置时间为100～120 min时达到最高.

pH为6.5时，静置时间和快搅时间对浊度去除率的影响如图12所示，等高线近似椭圆形，表明两者交互作用显著；快搅时间和静置时间同时增加时，浊度的去除率随之升高，表明两者具有协同作用.

结合前面分析并对利用Design-Expert 8.0.6得到的模型进行适当处理，得出PTAS除浊的最佳条件为：初始pH为6.89，快搅4.74 min，静置120 min.在该条件进行三组平行除浊实验，98.9%的浊度去除率与99.28%模型预测值相对偏差仅为0.38%，说明响应面结果可靠.

图11 静置时间和pH对浊度去除率的等高线和响应曲面图Fig.11 Response surface and contour plot of pH and standing time to turbidity removal rate

图12 快搅时间和静置时间对浊度去除率的等高线和响应曲面图Fig.12 Response surface and contour plot of fast stirring time and standing time to turbidity removal rate

3 结论

1) 用于除浊的PTAS最佳原料配比为n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4、n(Ti)∶n(Al)=5∶1.最佳原料配比下得到的絮凝剂PTAS属于无机复合高分子絮凝剂.

2) 影响PTAS除浊的因素按影响由大到小依次为：静置时间、快搅时间、慢搅时间、pH、絮凝剂浓度.

3) pH和静置时间是影响浊度去除率的关键因素，两者交互作用显著.PTAS絮凝除浊的最佳条件为：PTAS投加量0.6 mmol/L、慢搅40 min、pH=6.89、快搅4.7 min、静置120 min.此时浊度去除率最高可达98.9%，余浊为0.44 NTU，满足国家饮用水水质标准GB 5749-2006中浊度小于1 NTU的要求.