混凝土用高吸水树脂内养护剂制备及参数优化

2021-09-09李良英张建军

兰州交通大学学报 2021年4期

李良英，李昊，乔衡，张建军

(1. 兰州交通大学土木工程学院，兰州 730070；2. 道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，兰州 730070；3. 甘肃省公路发展集团有限公司，兰州 730030)

内养护技术可有效改善混凝土的自收缩并提高其抗开裂性能[1]，相比于外部供水养护，内养护技术对结构密致、水分移动受限的混凝土具有重要实用价值.近年来，添加高吸水树脂(super absorbent polymer， SAP)作为内养护剂已成为混凝土工程中常用的内养护技术实现方式，内养护剂最大的特点是其具备吸水及释水能力.SAP作为一种高分子聚合物材料，可吸收且保留远超自身质量数百倍的水，且储存在其体内的水会在一定条件下被释放出来[2-3].既有研究表明[4-5]，SAP保水保湿的特性适合混凝土内养护使用.目前，市场上SAP种类繁多，效果参差不齐，然而如何制备出混凝土内部环境相容性好、吸水效果佳的高吸水树脂产品仍处于探索阶段.

常用的高吸水树脂制备合成方法有两种，一种是成本较高、聚合复杂的反相悬浮聚合法[6-7]，另一种是操作简便的水溶液聚合法[8-10].采用水溶液聚合法制备时，原材料主要有：单体(共聚单体)、引发剂、交联剂、蒸馏水(自来水).制备过程中，影响高吸水树脂吸水性能的主要因素有单体用量及其占制备时水溶液总质量比值及交联剂用量、引发剂用量、反应时间和温度等.全面考虑各因素的相互影响及其主次作用情形下，制备出吸水性能良好的高吸水树脂产品，选出最优配方，尤为重要.

SAP制备实验中常采用考虑多指标因素的正交试验法.但是，正交试验中各指标间可能存在的矛盾性和不可比性，往往使实验处理和结果评价复杂化、困难化[11].而基于模糊数学方法，将正交试验结果模糊化，获得各指标因素模糊综合评价值，把定性评价转成定量评价，同时估出各指标因素的交互效应和主效应，进而得出各指标因素水平的最优组合搭配[12].

本文溶液聚合与分步加热相结合的方法，以丙烯酰胺、氢氧化钠、丙烯酸、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、无水乙醇为原材料，基于正交试验结果的模糊分析，考虑各主要影响因素主效应及交互效应的情况下，研究SAP的最优制备工艺.

1 实验方案

1.1 实验原材料

主要实验材料，如表1所列.

1.2 高吸水树脂制备方法

制备SAP的具体工艺流程如图1所示.首先，称取配方量的氢氧化钠溶液，如表2所列，倒入烧杯，在冰水浴条件下，将丙烯酸缓缓滴加至(60%～75%)中和度，然后倒入适量去离子水，均匀混合丙烯酸中和液和丙烯酰胺，最终完成共聚单体溶液的配置.将配方量的共聚单体溶液、过硫酸铵溶液、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液缓慢倒于烧杯中，在40 ℃下机械搅拌，搅拌过程中在液面以下持续通入氮气用以除氧.完全除氧后放入恒温水浴锅中，在60 ℃的温度下反应1.5 h，之后在70 ℃的温度下反应1.5 h，最后升温到80 ℃，继续反应1 h后取出烧杯，得到聚合物凝胶.随后将产物剪碎并用无水乙醇清洗，将清洗干净的产物烘干至恒重，并对其进行粉碎，最后过分样筛得丙烯酰胺-丙烯酸高吸水树脂，如图2所示.

表1 主要实验材料

2 基于模糊正交法的SAP工艺参数优化

2.1 正交试验及其结果

制备SAP过程中，有五种主要因素会影响其吸水倍率[13]：丙烯酰胺占共聚单体质量比R、共聚单体占制备时水溶液总质量比值WM、丙烯酸中和度N、交联剂占共聚单体质量比WC、引发剂占共聚单体质量比WI.将以上五种因素作为变量选用L16(45)正交表设计正交试验，SAP的吸水性能通过其吸水倍率来反映，各个实验组合下吸水倍率的结果，如表2所列.

2.2 正交试验结果的数学评价方法

模糊综合评价法可对受到多种因素制约的事物进行总体性评价，从而将定性评价转为定量评价[14].

表2 正交试验设计及结果

1) 模糊评价指标集及对象集设定

将SAP的蒸馏水吸收倍数和自来水吸收倍数作为本正交试验的评价指标集，SAP的蒸馏水吸收倍数记为Y1，SAP的自来水吸收倍数记为Y2.建立评价函数U={Y1,Y2}，并将SAP正交试验结果代入评价函数U生成对象集，D={d1,d2,…,d16}.

2) 计算评价指标隶属度值及模糊关系矩阵构成

隶属函数用于计算模糊评价指标的隶属度值，隶属度值大小对应该模糊评价指标在综合评价中的重要程度.隶属度rmn在0～1之间，m=1,2，n=1,2,…,16，具体计算见公式(1)、公式(2).

(1)

(2)

由制备高吸水树脂所选5种主要因素相对应的模糊隶属度值构成模糊关系矩阵R.

3) 确定权重分配集

评价指标集U上的模糊子集用权重分配集A表示，其反映了各指标的重要性；高吸水树脂的吸水性能是作为混凝土内养护合适材料的关键，而吸蒸馏水倍数和吸自来水倍数反映了高吸水树脂吸水性能的优劣，二者重要程度一致，A可表示为：

A={0.5/Y1，0.5/Y2}.

4) 确定模糊综合评价值

建立模糊综合评价集C，C={c1,c2,…,cn}，采用M(·，⊕)算子，通过权重分配集A和模糊关系矩阵R经模糊变换由公式(3)计算，将各参数代入公式(3)中进行求解，可得各参数对应于C的隶属度值(cn表示)[15]，即为其相对应的模糊综合评价值.

C=A·R.

(3)

3 结果与分析

3.1 模糊正交试验结果

根据模糊数学计算原理且结合表2，分别计算出吸蒸馏水倍率和吸自来水倍率的隶属度值和模糊综合评价值，如表3所列.

表3 模糊正交试验隶属度和模糊综合评价值

3.2 模糊主效应分析

对高吸水树脂制备过程分析可以发现存在某个因素，不同于每个水平的平均值，即为主效应.在设计试验时，规定Ei为制备高吸水树脂时所涉及的参数总数，设定Xi为每个参数所形成的组合，Xi={Eij}.在Eij中，i=1,2,…,5，对应制备高吸水树脂过程中的五个参数；j=1,2,…,4，为各参数对应的水平数，将各参数Ei在各水平数j上对Eij的模糊综合评价值之和归一化，得到数值(∑cij),(0≤(∑cij),≤1).因为隶属度值会随着各个参数所处环境的不同而有所变化，各个参数的模糊组合(∑cij),可用以下矩阵来表示：

E1=[(∑c11),,(∑c12),,(∑c13),,(∑c14),]

E2=[(∑c21),,(∑c22),,(∑c23),,(∑c24),]

E3=[(∑c31),,(∑c32),,(∑c33),,(∑c34),]

E4=[(∑c41),,(∑c42),,(∑c43),,(∑c44),]

E5=[(∑c51),,(∑c52),,(∑c53),,(∑c54),]

将表3中的数值代入E1～E5，得到模糊评价值矩阵如下：

E1=[0.48,0.19,0.20,0.24]
E2=[0.25,0.21,0.35,0.26]
E3=[0.31,0.20,0.27,0.24]
>E4=[0.30,0.24,0.29,0.23]
E5=[0.28,0.28,0.17,0.33]

根据最大隶属度原则，从上述矩阵可得出每个参数的作用程度最大值.即，E1=(∑c11),=0.48，E2=(∑c23),=0.35，E3=(∑c31),=0.31，E4=(∑c41),=0.30，E5=(∑c54),=0.33.通过比较每个参数吸水倍率的作用程度最大值，可得出以下关系：丙烯酰胺占共聚单体质量比>交联剂占共聚单体质量比>共聚单体占制备时水溶液总质量比值>引发剂占共聚单体质量比>丙烯酸中和度.在所有可能的因素各水平搭配中，考虑各因素之间的相互作用，则Ei内隶属度最高的水平集合即为参数最优集合，为E11E23E31E41E54；对应的最佳参数分别是丙烯酸中和度为70%，共聚单体占制备时水溶液总质量比为25%，丙烯酰胺、交联剂、引发剂分别占共聚单体的质量比为15%、0.05%、0.2%，在此条件下制备的高吸水树脂产品吸水倍率达到626 g/g.

3.3 SAP吸水倍率影响分析

通过模糊主效应分析来看，丙烯酰胺占共聚单体质量比对高吸水树脂吸水倍率影响最大，交联剂占共聚单体质量比影响次之.

如图3所示，丙烯酰胺占共聚单体质量比为14%～16%时，SAP吸水倍率最大.究其原因，当丙烯酰胺占共聚单体质量比较低时，可能是因为反应物活性大且聚合速度快，SAP难以在短时间内快速形成有效的保水空间，使得其吸水倍率低下；但是当丙烯酰胺占共聚单体质量比16%以上时，反应物的活性低且聚合速度慢，影响产物的聚合速度从而导致吸水倍率下降.

图3 丙烯酰胺占共聚单体质量比对吸水倍率的影响Fig.3 Effect of mass ratio of acrylamide to copolymer monomer on water absorption ratio

交联剂占共聚单体质量比对SAP吸水倍率的影响如图4所示.当交联剂占共聚单体质量比为0.05%时，SAP吸水效果最佳，但随交联剂占共聚单体质量比增大，SAP的吸水倍率反而会降低.这是因为当交联剂占共聚单体质量比很低时，SAP分子链之间的交联程度大大降低，难以形成三维网状结构，直链结构偏多，易于吸水；当交联剂用量较大时，分子链间的交联成为紧密型的三维网状结构，会阻碍分子链扩张吸水，吸水倍率变低.