原子荧光光谱法测定大米中的微量砷

龙坤

摘要：建立了一种湿法消解样品、氢化物发生原子荧光光谱法测定大米中砷（As）含量的方法。在样品的前处理阶段，运用硝酸-高氯酸-硫酸消解体系不仅消化彻底，而且省时，消解效率高。在上机测试阶段，分别对灯电流强度、光电倍增管等一系列原子荧光仪（AFS-920型）工作参数进行了优化。研究表明，最佳的仪器条件是：光电倍增管负高压为275V，砷空心阴极灯电流强度在40～70 mA之间，载气流量为400ml/min，屏蔽气流量为800ml/min，原子化器高度为8.0mm，最佳读数时间为10s，延迟时间设置在2s左右，结果令人满意。

关键词：湿法消解;原子荧光光谱法;大米;砷

砷（As）具有高毒性、形态多变和难降解等特性[1]。在化学元素周期表中的地位处于第四周期的第VA族，尽管砷只是一种非金属元素，不过它却有着金属性，它的很多特性都跟重金属很类似，在食品卫生标准中，一般将砷纳入重金属范畴。砷依照性质的划分主要可以分为有机砷和无机砷两大类。砷的毒性大小由其化学形式决定[2]，有机砷的毒性不高，但是无机砷，也即俗称的砒霜，却有着极强的毒性。由于砷的毒性大，它被世界卫生组织（World Health Organization）和联合国粮食及农业组织（United Nations Food and Agriculture Organization）定为仅亚于黄曲霉素的危害性毒物[3]。为此，砷是食品领域中的必检项目之一。鉴别大米品质的好坏，不仅要看大米的色泽、香气、口感和营养成分，还要确定其农药残留量和重金属元素含量是否超出国家规定的食品安全标准限量[4]。砷是大米中的毒理学指标，大米中砷等重金属元素含量超出标准限量，不仅会影响大米的品质好坏，而且危害人的身体健康，又相应地降低市场流通和销售量。因此，保持对大米中砷等重金属有毒有害元素的有效监测与监控，对保障国民身体素质，增进大众健康水平具有重大而深远的现实意义[5]。

1  试验设计

1.1  仪器设备及配套的试剂与材料

AFS-920款式双道原子荧光分光光度计;砷（As）对应的空心阴极灯;原子化器;EH20A型智能化温控中温电阻炉;FA1104N型电子天平;AFXL-0501-P型超纯水器;通风橱;高纯氩气。

实验用玻璃器皿：烧杯;玻璃长棒;移液管（10ml、5ml等不同规格）;锥形瓶（50ml、100ml、）刻度移液管或者吸量管;不同型号的容量瓶;量筒;比色管（25ml）。上述玻璃器皿全部浸泡于10%～15%硝酸（HNO3）溶液24h以上 ，并用超纯水淋洗干净，晾干备用。

（1）100mg﹒L-1砷标准备储溶液。

（2）2g/L氢氧化钠溶液：取用0.4g氢氧化钠，把它们溶解在200ml超纯水中，拌匀备用。

（3）20g/L硼氢化钠溶液：取用2.0g硼氢化钠并把它们溶解在2g/L氢氧化钠溶液，然后迅速地定容到100ml，进行现场配制以确保现场使用。

（4）硫酸（2+18）溶液：谨慎取用100ml硫酸，格外小心地加注到900ml水中，摇晃均匀备用。

（5）5%硫脲溶液：称取10.0g硫脲，用超级纯水进行充分溶解，然后快速加注到200ml容量瓶中，并用超级纯水定容至200ml，摇均匀以备使用。

（6）5%抗坏血酸溶液：称好10.0g抗坏血酸，用超级纯净水加以不断溶解，然后加注到200ml容量瓶中，用超級纯净水定容至200ml，摇晃均匀以备用。

（7）5%盐酸溶液（备注：作载流使用）：取用10ml浓盐酸，加注于200ml容量瓶中，用超级纯净水定容至200ml，摇晃均匀待用。

（8）超纯水。

高氯酸、盐酸、硝酸和硫酸均为优级纯试剂;氢氧化钠、硼氢化钠、抗坏血酸和硫脲均为分析纯试剂。大米：湖南省永州市本地市售。

1.2  分析步骤

（1）样品消化前处理

（2）通过电子天平的称量，取0.5～5.0g（精确至0.0001g（李应东等，2011））大米样品装入50ml的小烧杯或者是小锥形瓶里面，同时做二套试剂空白。在已经放入大米样品的小烧杯或锥形瓶中按顺序依次逐个地加入10ml硝酸，0.5ml高氯酸以及1.25ml硫酸，然后在烧瓶口或锥形瓶口套上一个小漏斗，以防止硝酸挥发过快和起到使酸蒸汽冷凝回流的作用。放置在通风橱中进行隔夜冷消解（记录时间）。放置于电热板上进行低温消解，起始温度设为120℃，并开始记录热消解时间，同时密切观察烧杯内的物质变化情况。根据现场的观察与记录，大约1h后，烧杯内溶液上空的棕黑色烟逐渐冒尽，并开始冒棕黄色的烟雾。此时，把电热板的加热温度调高到150℃。大约1h后，烧杯内的棕黄色烟雾渐渐消散，取而代之的是冒黄色的烟雾。此时，继续调高电热板加热温度至180 ℃。大约1h后，通过仔细观察，发现烧杯中的溶液开始冒约黄豆大的小泡（根据文献介绍），并逐渐向溶液的整个表面蔓延（周天泽等，2006），然后突然停止不再冒泡，黄烟逐渐消散，并开始明显地冒出高氯酸烟。此时，再次把电热板加热温度调升至220℃，密切观察。大约0.5h以后，当高氯酸白烟越冒越稀少，硫酸浓白烟雾开始大量冒出，烧杯中剩余1～2ml体积的溶液，溶液已由加热前的浑浊状态消解成为像鸡蛋清一般晶莹剔透的清亮溶液，消解结果十分令人满意。

荧光强度的检出表现出一种随着光电倍增管负高压的变化而变化的紧密关系 [6]。在一定程度上，负高压与信号灵敏度成正比关系。为此，在确保仪器的灵敏度不受影响的前提条件下，循序渐进地尝试设置较低的负高压，本次实验最终确定的负高压为275V。灯电流的大小强弱跟待测元素（As）检出的荧光信号强度值有一定的因果关系。阴极灯的电流太低，荧光强度不明显而且也不会表现出稳定性，不利于光电倍增管作用的发挥[7]。此时，随着灯电流越强，灵敏度越高，原子荧光强度也越大。在灵敏度要求获得满足的条件下，选择合适偏低的灯电流，既明显地延长空心阴极灯的使用寿命，又可以使检测数据呈现出较好的重现性。基于选取恰如其分的灯电流强度，这次树的立的方法选择砷阴极灯的灯电流强度介于40～70 mA之间。实验结果充分地体现出以下现象：载气流量太低或者是流量过高，荧光强度值都达不到理想状态，信噪比低。恰恰是当载气流量在400ml/min的时候，荧光强度展示出比较令人满意的数值。氢化物在石英炉原子化器内得以分解和原子化，这一过程离不开石英炉匹配的屏蔽气流的保护。砷的荧光强度受屏蔽气流量的影响不大，可以归结为非主要影响因素。通过考虑分析和全盘仔细斟酌，这次研究选取的屏蔽气流量正好是800ml/min。

2  小结

本论文研究和探讨了原子荧光光谱法在测定大米中痕量砷的具体应用，内容涵盖样品前处理和上机测试两大部分。研究了样品湿消解时，电热板加热温度的调节对样品消解的影响，得出使消解高效彻底的满意方案通过实验优化了原子荧光仪的工作状态与性能，保证了灯的电流、光电倍增管以及负高压等与测定准确性的相关的因素在测定大米中微量砷的达到最佳状态。通过本次论文的实验研究，从原子光谱分析的视角，努力使原子荧光光谱分析技术日益提升成为甄别农产品（大米）品质好坏的“火眼金睛”，也将使该项农产品质量检验检测技术更加积极地充当好辨识农产品（大米）质量优劣的“明岗暗哨”，在竭力为广大人民群众的农产品安全消费保驾护航的同时，也将致力于为农业及市场监督管理相关部门做出农产品质量安全决策与部署提供积极有益的技术参考。

参考文献

[1] 金雪莲，任靖，夏峰.我国河流湖泊砷污染研究进展[J].环境科学导刊，2012，31（5）：26-31.

[2] Ning Li，Guozh en Fang，Huap ing Zhu ，Zhenz hong Gao ，Shuo Wang，Determination of As（III）and As（V）in water samples by flow injection online sorption preconcentration coupled to hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J].Microchim Acta，2009（165）：135-141

[3] 沈體忠，刘道红，杨启悦，等.天门市优质大米的重金属污染状况及评价[J].湖北植保，2007（6）：14-15.

[4] 李涛.“梅河大米”品牌提升战略研究[D].吉林大学，2012.

[5] 许瑶.安徽省市售大米铅、镉、汞污染状况及健康风险评价[J].食品科技，2011，21（1）：32-33.

[6] 杨玮，应荣弟.湿法消解—原子荧光光谱法同时测定地表水中的砷和汞[J].上海环境科学，2008，27（6）：255-258

[7] 季爱芳.动物性食品中砷、汞和硒的原子荧光光谱法分析研究[D].扬州大学，2007.