腐解稻草DOM提取液洗脱六价铬污染土壤试验研究

张文艺，陈婕，朱雷鸣，胡林潮，陈杰，吴光银

(1.常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2.中石化广州工程有限公司，广州510000)

工矿企业产生的铬渣、含铬废水常由于管理不善而引起严重的土壤铬污染[1]。土壤中铬主要以三价铬和六价铬的形式存在，六价铬毒性高，迁移性强，是一种潜在的致癌物质[2]。目前，常用的修复含铬土壤的方法有物理法、化学法和微生物法。化学淋洗法因其见效快、操作方便等优势而被广泛应用，通过酸溶液、表面活性剂等化学淋洗剂促进铬发生解吸、螯合或络合作用，使其从土壤转移至淋洗液，达到去除目的[3]。然而化学药剂易造成土壤板结、二次污染土壤或地下水，因此，亟需寻找出一种修复铬污染土壤的绿色高效淋洗剂。

中国是农业大国，每年生产稻草等植物秸秆达8亿t以上，富含大量有机物及营养元素，为避免资源浪费和环境污染，往往被制成肥料、饲料等。大量研究表明，溶解性有机质(Dissolved Organic Matter, DOM)是自然界中一种重要的、活跃的组分，其化学行为直接影响土壤各种元素，尤其是金属离子的形态。张庆沛等[4]曾将未腐熟秸秆还田，发现土壤DOM含量升高，显著降低了土壤中镉的有效性；高瑞莉等[5]将水稻秸秆制成生物炭，加入镉、铅复合污染的土壤中，促进了重金属可提取态向残渣态的转变；王豪吉等[6]将水稻秸秆与铬污染土壤混合培养，发现随着水稻秸秆投加量的增大和培育时间的延长，土壤六价铬含量逐步降低。以上几种向土壤施加稻草的措施虽然能改变土壤重金属形态，降低毒性，但存在可逆的风险，难以长期推广。

针对铬污染土壤不易治理的难题，响应“以废治废”新理念，前期以猪粪源DOM提取液为淋洗剂洗脱铬污染土壤，得到在固液比为1∶10、振荡6 h、淋洗1次条件下，当土壤总铬含量为121.54 mg/kg(六价铬含量为119.9 mg/kg)时，其总铬和六价铬洗脱率分别为43.27%、48.99%；当土壤总铬含量为941.9 mg/kg(六价铬含量为856.9 mg/kg)时，洗脱率达84.89%、96.32%，依据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)，修复后土壤中六价铬含量低于第二类建设用地管制值，因此，猪粪源DOM提取液可作为一种修复铬污染土壤的高效绿色淋洗剂。笔者以稻草为原料，收集0～50 d内腐解释放的DOM，采用振荡淋洗的方式，研究不同时间DOM提取液对土壤中铬的洗脱效果，并找出最佳淋洗工艺参数，以期在避免稻草资源浪费的同时提供一种高效无害化修复铬污染土壤的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

恒温培养箱、恒温振荡箱、总有机碳(Total Organic Carbon, TOC)仪、AAS原子吸收分光光度计、紫外分光光度计；二苯碳酰二肼，其他化学试剂为分析纯；试验用水为去离子水。

1.2 供试材料

试验用稻草及土壤取自于江苏省常州市武进区某稻田。土壤于通风处自然风干，去除石块、树枝等杂质后过2 mm网筛；依据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)六价铬管控值，将土壤分成2份，用无水铬酸钠染毒，其六价铬理论含量分别为100、1 000 mg/kg，通风环境下老化2个月；老化后土壤经粉碎过2 mm网筛，小部分研磨过0.149 mm网筛，密封保存。将取回的稻草烘干，粉碎成1 cm左右，于-18 ℃下保存备用。

表1 试验土壤基本理化性质

1.3 试验方法

1.3.1 腐解稻草中DOM的制备 取新鲜土样于室内放置4 d，待微生物活化；以质量比m(土壤)∶m(自来水)=1∶15将其混合，150 r/min振荡2 h，静置过夜，上清液为微生物接种液；设置质量比m(石英砂)∶m(稻草)=10∶1，保持田间含水率80%左右，置于25 ℃环境中培养2、4、6、8、10、15、20、35、50 d，制得稻草腐熟液；按m(稻草)∶V(去离子水)=1∶20加去离子水于腐熟液中，连续振荡2 h，5 000 r/min离心30 min，收集上清液即为DOM提取液，测定pH值及DOM浓度后于4 ℃下保存[7]。

1.3.2 淋洗剂的优化 将5 g铬污染土壤置于塑料管中，分别加入50 mL培养2、4、6、8、10、15、20、35、50 d收集的DOM提取液，25 ℃下以200 r/min振荡6 h，通过检测淋洗后土壤中总铬及六价铬含量对比洗脱效果，将效果最佳的DOM提取液确定为淋洗剂。

1.3.3 稻草DOM提取液淋洗铬污染土壤振荡试验 以去离子水作对比试验，将5 g土壤置于塑料管中，加入DOM提取液，设置m(土壤)∶V(DOM提取液)分别为1∶5、1∶10、1∶15和1∶20，25 ℃环境中以200 r/min振荡6 h，探究最优固液比；将5 g土壤样品置于塑料管中，根据前期探究出的最佳固液比加入DOM提取液，设置振荡速度200 r/min，25 ℃下分别淋洗4、6、8、10、12 h，探究最佳淋洗时间；基于前期探究出的最佳淋洗条件，将5 g土壤置于塑料管中，设置振荡速度200 r/min，25 ℃下分别淋洗1～4次，探究最佳淋洗次数。

1.3.4 铬化学形态分析 采用BCR连续提取法对原污染土壤及淋洗后去除率最高的土壤进行铬形态分析。将土壤重金属形态分为水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态5种形态，依据火焰原子吸收分光光度法测定不同形态铬的质量浓度。

1.4 测试方法

2 结果

2.1 腐解稻草中DOM提取液对铬污染土壤的洗脱效果

以不同天数稻草DOM提取液作淋洗剂，设置固液比为1∶10，25 ℃下以200 r/min振荡6 h后，土壤总铬和六价铬去除效果变化如图1所示。

图1 不同天数DOM提取液淋洗后土壤铬洗脱效果变化图

由图1可知，0～50 d内，随着天数增加，DOM提取液对A、B土壤中总铬和六价铬洗脱率总体均呈上升趋势，35 d时达到最高，然后趋于平缓，因此，确定35 d DOM提取液为本研究淋洗剂。此时，A土壤总铬浓度从121.54 mg/L降至72.13 mg/L，去除率为40.56%，六价铬从119.9 mg/L降至65.23 mg/L，洗脱了45.59%；B土壤总铬浓度从941.90 mg/L降至153.06 mg/L、六价铬浓度从856.90 mg/L降至61.87 mg/L，洗脱率分别高达83.75%、92.78%。

2.2 土壤铬洗脱效果影响因子分析

2.2.1 固液比对铬污染土壤洗脱率的影响 基于前期试验，得出稻草腐熟35 d的DOM提取液对铬污染土壤洗脱效率达到最高。为了进一步探究稻草DOM对土壤铬淋洗效果，将5 g土壤置于塑料管，设置固液分别比为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20，25 ℃下以200 r/min振荡6 h，考察固液比对去除效果的影响。

由图2可知，随着DOM提取液的增加，A、B土壤总铬及六价铬洗脱率均先升高后趋平。当固液比为1∶15时，洗脱效果达到最佳，A土壤残留总铬及六价铬分别为69.14、62.88 mg/kg，洗脱了43.11%、47.56%，B土壤残留量分别为196.95、74.29 mg/kg，去除率高达79.09%、91.33%。因此，确定1∶15为最佳固液比。研究还发现，以去离子水洗脱试验作对比，去离子水对土壤中总铬洗脱效果总体优于DOM提取液，对六价铬去除效率略低于DOM，这可能是因为在此固液比下，清水对总铬洗脱效果较好，而DOM淋洗后土壤中有机质含量增多，为土壤残留六价铬还原提供了大量电子容库，使得DOM对六价铬淋洗效果更好。

图2 A、B土壤不同固液比铬洗脱效果图

2.2.2 淋洗时间对铬污染土壤洗脱率的影响 淋洗时间是土壤淋洗技术中一个重要的工艺参数，找到适宜时间对土壤修复效果十分关键。图3是在固液比为1∶15时，DOM提取液1次振荡淋洗时间对铬洗脱效果的影响，其在土壤中洗脱率随着淋洗时间的延长先不断增加，后趋于平缓，在4 h时，达到最大。

由图3可知，4 h时，DOM提取液对土壤总铬及六价铬洗脱率显著优于去离子水，A土壤总铬和六价铬去除率分别为43.27%(降至68.95 mg/kg)、51.59%(降至58.04 mg/kg)，而B土壤洗脱效果更好，达85.24%(降至139.02 mg/kg)、91.06%(降至76.61 mg/kg)。

图3 A、B土壤不同淋洗时间铬洗脱效果图

2.2.3 淋洗次数对铬污染土壤洗脱率的影响 利用稻草DOM提取液对A、B土壤分别进行2、3、4次淋洗，其结果如表2所示。DOM提取液前2次淋洗效果好，经2次淋洗后，A土壤总铬去除率和六价铬去除率分别为47.79%、51.76%，B土壤分别为85.92%和95.09%，第3、4次洗脱效果不明显，这是由于前两次将土壤中大部分可提取态的重金属都洗脱掉了。

修复后测得A、B土壤pH值分别为8.07、8.14，DOM浓度分别为18.95、16.32 mg/L。结合表2、表3可以看出，腐解稻草中DOM提取液对A、B土壤中铬2次洗脱率与猪粪源DOM提取液1次洗脱率相近。

表2 DOM提取液淋洗次数对A、B土壤中铬去除效率的影响

表3 不同淋洗剂淋洗铬污染土壤效果对比表

2.3 淋洗前后土壤铬形态变化

将淋洗前后A、B土壤进行BCR形态分级，研究稻草DOM提取液对不同形态铬提取的影响，结果如图4所示。在未处理的土壤中，A土壤中铬主要以水溶态、弱酸提取态和残渣态为主，分别占24.34%、44.47%，B土壤中铬主要以水溶态和弱酸提取态为主，分别占76.31%、9.80%。当用稻草DOM提取液淋洗后，A、B土壤铬形态分布均发生明显变化，水溶态、弱酸提取态和残渣态减少明显，可氧化态和可还原态有所提高。

图4 处理前后铬形态的变化

3 讨论

3.1 稻草DOM提取液对铬形态变化的影响

由图4处理前后铬形态变化可知，稻草DOM提取液淋洗后，水溶态、酸可提取态和残渣态比例显著减少，可氧化态和可还原态略有升高。水溶态和酸可提取态明显减少，主要是因为这部分铬活性较高，淋洗过程中易被洗脱[8]；残渣态极其稳定，但仍有减少，可能是因为DOM中羟基等物质占据了土壤位点，使得固定在土壤中的部分残渣态铬解吸，从土壤淋出；可氧化态和可还原态比例略有增加，可能是因为淋洗后土壤中DOM浓度升高，pH值呈微碱性，电子增多，结合试验淋洗效果数据，A、B土壤六价铬去除量大于总铬去除量，说明经过DOM提取液淋洗后土壤中部分残余六价铬被DOM还原成三价铬形式存在。Stewart等[9]学者曾发现此pH值下土壤对三价铬有较强的吸附能力，导致被还原的三价铬被吸附，Choppala等[10]也曾证明土壤有机质含量增加会增强土壤对三价铬的吸附能力，因此，可氧化态和可还原态铬比例略增加。淋洗后的水溶态、酸可提取态和残渣态比例显著减少，可氧化态和可还原态略有升高，说明淋洗过后铬生物活性大大降低，毒性削弱，同时带走部分极为稳定的铬，避免今后活化产生危害，从而达到修复的目的。

3.2 稻草DOM提取液对铬污染土壤洗脱机理

稻草腐解过程中，前期DOM组分主要以疏水中性(Hydrophobic Neutral, HON)、亲水性(Hydrophilic, HIM)物质为主，随着腐解反应的进行逐渐转化为以酸不溶(Acid Insoluble, AIM)、疏水酸性(Hydrophobic Acid, HOA)及HIM物质为主。HON主要包括碳水化合物、长链脂肪酸、烷基醇等，HIM包含较多的碳水化合物和羧基、羟基类物质，AIM和HOA为大量多酚类及腐殖物结合成的碳水化合物。0～7 d内，HON含量快速上升，随着反应时间进行，其质量分数逐渐下降；0 d时，HIM质量分数达到73.08%，在微生物作用下，其碳水化合物快速分解，7 d后HIM质量分数降至21.37%，之后随着时间缓慢减少；35 d时，DOM主要以AIM、HOA及HIM类物质为主，其组分变化如图5所示。杨春江等[11]、Reddy等[12]曾研究过羧基、羟基对羧酸脱铬性能的影响，发现，羧基有利于铬的脱除，羟基则加重胶原的水解；Jiang[13]在研究聚羧酸盐在六价铬/亚硫酸盐反应体系中的作用研究中发现，羧基数越多，除铬效果越明显。本试验稻草腐解35 d后的DOM提取液对A土壤中总铬、六价铬洗脱率分别为63.46 mg/kg(削减了47.79%)、57.84 mg/kg(削减了51.76%)，B土壤总铬和六价铬含量分别降至132.62 mg/kg(削减了85.92%)、42.07 mg/kg(削减了95.09%)，达到最佳淋洗效果，原因可能是因为腐解前期DOM主要包含碳水化合物及大分子类物质，随着腐解时间的延长，羧酸及酚类物质量分数占主导且在35 d时趋于稳定[14-15]，其与铬有较强的结合能力，使得吸附在土壤表面的部分铬化合物解吸，转为液相，与土壤分离。

图5 腐解前后DOM组分变化

3.3 稻草DOM提取液对铬污染土壤钝化机理

刘叶等[16]通过向种植红苋菜六价铬污染土壤中添加有机肥发现，施用有机肥的红苋菜体内铬累积量减少、产量增加；丁文川等[17]研究腐殖酸对生物炭去除废水中六价铬的影响发现，腐殖酸能够促进生物炭对六价铬的吸附及还原。DOM作为有机物的重要组成部分，Pang等[18]和Gao等[19]证明其既是三价铬最好的络合剂，也是六价铬最好的还原剂。笔者以重金属铬为目标污染物，基于振荡淋洗法，选用稻草DOM提取液为淋洗剂，归因于DOM提取液为有机酸、碳水化合物、氨基酸、富里酸和腐殖酸等多种有机物组成的复合淋洗剂，包含大量羧基、羟基和酚基，与六价铬竞争吸附位点，使土壤对六价铬吸附减少，与之分离，又因其对三价铬有较强的络合能力，也能洗脱DOM与三价铬生成的络合物；同时，淋洗后土壤DOM含量显著增加，土壤中电子增多，使其对残留土壤中的六价铬具有较强的还原能力。

试验土壤中铬主要以六价铬价态存在，风险极大，以去离子水作对比，发现稻草DOM提取液洗脱铬污染土壤效果较优，可行性较高。当固液比为1∶15、进行2次淋洗、每次淋洗时间为4 h时，去除效果达到最佳。A、B土壤总铬含量分别降低了58.08、809.28 mg/kg，而六价铬却减少了62.06、814.83 mg/kg，这是因为修复后土壤DOM含量升高，使得土壤中羧基、羟基、电子等大量增加，未洗脱出来的部分六价铬被络合还原，毒性降低。

4 结论

1)稻草腐解培养0～50 d，随着反应的进行，提取的DOM组分由以HON、HIM为主逐渐转化为以AIM、HOA及HIM为主，羧基、羟基和酚类物质逐渐增多，其中35 d时达到最高，对土壤中铬去除效果最好，确定其为最佳淋洗剂。

2)腐解稻草中DOM提取液洗脱铬污染的最佳工艺条件为：固液比1∶15，淋洗4 h/次，淋洗2次。该条件下，当总铬含量为121.54 mg/kg(六价铬含量为119.9 mg/kg)时，修复后土壤总铬和六价铬含量分别降至63.46、57.84 mg/kg，削减了47.79%、51.76%；当总铬含量为941.9 mg/kg(六价铬含量856.9 mg/kg)时，修复后土壤总铬和六价铬含量分别减少了85.92%、95.09%，降至132.62、42.07 mg/kg。

3)腐解稻草中DOM提取液呈弱碱性，包含大量羧基、羟基和酚类物质，有效洗脱了土壤中水溶态、弱酸提取态和残渣态铬，削弱了环境风险，且对土壤残余六价铬有持续钝化作用。