铬污染土壤还原固化稳定化药剂的筛选

龚亚龙，范敏，高晓梅，宋安康，胡思扬

(1.招商局生态环保科技有限公司，重庆 400067；2.重庆市土壤污染控制与修复工程技术研究中心，重庆 400067；3.重庆大学 环境与生态学院，重庆 400045)

铬(Cr)是自然环境中常见的一种金属污染物，也是美国超级基金优先控制的前20种有毒物质之一[1]，主要以六价铬和三价铬形态存在，六价铬比三价铬毒性高100倍[2]，可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜被人体吸收并在体内蓄积[3]。土壤中的铬主要来源于冶金、电镀、制革、油漆、印染等相关行业在生产、贮存、运输、使用及处置等过程中产生的废水和废渣[4]。据不完全统计，由此导致的铬污染土壤已达到1 250万t[5]。铬污染给生态环境和人类生命健康带来了极大的危害，对铬污染土壤的治理刻不容缓。

目前，铬污染场地修复的基本思路有两种：一是通过固态形式在物理上隔离污染物，或者将其中毒性较高的Cr(Ⅵ)还原为毒性很低的Cr(Ⅲ)并形成沉淀，降低其毒性和生物可利用性，如固化/稳定化、化学还原等；二是将Cr从土壤和地下水中彻底去除，消除其危害，如土壤淋洗、电动修复、植物修复等。其中固化/稳定化技术具有技术成熟、可操作性强、成本低廉、修复周期短等特点，目前广泛应用在工程中。铬污染土壤的固化/稳定化包括两个过程：稳定化和固化。单纯的固化过程可以不发生化学反应，仅仅是机械地将污染物固封在固体结构中，达到隔离污染土壤和控制污染物迁移的目的；稳定化包含了一定的化学反应，指通过添加化学物质或改变环境条件，将污染物转化为低毒、难溶、不易迁移的形式，从而降低其生物危害性。通过调研中国14个铬污染土壤修复工程案例，其中12个项目采用了还原稳定化技术或固化稳定化技术，部分大型或复杂场地还会使用淋洗技术与固化稳定化技术相结合。

在铬污染土壤固化/稳定化技术系统设计中，需要综合考虑氧化还原、胶凝固化、吸附三方面因素，常用的药剂主要包括还原剂、吸附剂和固化剂3类。还原剂主要包括铁系还原剂(如二价铁和零价铁)、硫系还原剂(如硫化钠和多硫化钙)和有机质(如葡萄糖和柠檬酸)3类[6-7]，其中，铁系还原剂和硫系还原剂反应快速、成本低廉，但易引起二次污染，而有机质较生态环保，但修复周期长，修复污染物浓度受到限制。吸附剂则包括粘土矿物(如膨润土)、生物质和有机聚合物(如阴离子树脂)等，粘土矿物和生物质成本低廉，但吸附不稳定；有机聚合物稳定效果好，但成本较高。固化剂包含碱性物质(如生石灰)、固化基材(如水泥)和工业废渣(如高炉渣)等，成本低廉，但长期稳定性不明。目前，工程上常使用成本低廉的硫酸亚铁和水泥，通过投加过量的硫酸亚铁等还原剂，在短时间内对土壤进行浸提，未出现六价铬的检出情况，认为达标即可验收。但随着时间的增加，还原剂被氧化或随着雨水流失，出现返黄现象，六价铬再次浸出，对场地造成潜在安全威胁。同时，由于土壤中各形态的铬在一定的环境条件下可以互相转化，稳定化处理后的土壤在自然环境条件下能否保持长期安全成为大家普遍关心的问题。

由于不同性质的药剂对Cr的还原、吸附、固化效果不同，优选出低价、高效的药剂对治理铬污染土壤具有重大的意义。笔者通过查阅文献资料和工程应用案例，研究了常用的7种还原剂(硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化钠、多硫化钙、葡萄糖、柠檬酸、腐殖酸)、10种吸附剂(膨润土、高岭土、蛭石、天然沸石、硅土、三水铝石、粉煤灰、氧化镁、钙镁磷肥、弱碱性阴离子交换树脂)和6种固化剂(水泥、生石灰、粒化高炉矿渣粉(重庆、河南和四川)、水玻璃)对铬污染土壤修复的效果，筛选出较好的还原剂、吸附剂和固化剂，研究了不同添加量对药剂修复效果的影响。

1 试验

1.1 试验材料

供试土壤：铬污染土壤取自重庆某制版厂Cr污染场地，土样风干后研磨，过孔径为0.25 mm尼龙筛。供试土壤基本理化性质见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质

试验试剂：

1)还原剂：七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，分析纯)；四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O，分析纯)；九水硫化钠(Na2S·9H2O，分析纯)；多硫化钙(CPS)；一水葡萄糖，分析纯；一水柠檬酸，分析纯；腐殖酸，分析纯。

2)吸附剂：膨润土、高岭土、蛭石、天然沸石、硅土、三水铝石、粉煤灰、氧化镁、钙镁磷肥、弱碱性阴离子交换树脂。

3)固化剂：基准水泥、生石灰(氧化钙，分析纯)、粒化高炉矿渣粉(S95级分别购自重庆、河南和四川)和固体水玻璃(硅酸钠，分析纯)；

4)其他试剂：冰醋酸，分析纯；去离子水。

1.2 试验方案及测试方法

1.2.1 试验方案 1)药剂筛选试验：选取7种还原剂、10种吸附剂和6种固化剂，分别称取200.00 g供试土壤样品于聚丙烯盒中，按照还原剂与土壤中Cr(VI)的摩尔比(投加摩尔比)为1.5、吸附剂与土壤的质量(投加质量比)为10%、固化剂与土壤的质量(投加质量比)为10%分别向供试土壤中投加各修复药剂，并加入适量的去离子水，保持土壤的含水率在35%左右，用搅拌机搅拌5 min，混合均匀后，在聚丙烯盒内进行加盖密封养护，养护3 d，每组设3个平行样，不添加修复药剂的土壤作为空白对照。养护结束后，将土壤在35 ℃烘箱中烘干，研磨过筛，按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)标准测定各土壤样品总Cr和Cr(VI)的浸出浓度。

2)药剂投加梯度试验：针对药剂筛选试验中筛出的4种还原剂、4种吸附剂和3种固化剂，按照表2～表4中的投加比例进行药剂投加梯度试验，其他步骤同药剂筛选试验。

表2 还原剂投加比例

表3 吸附剂投加比例

表4 固化剂投加比例

1.2.2 测试方法 土壤中总铬的测定参考《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)，先采用全消解法对土壤进行消解，再利用火焰原子吸收分光光度法测定消解液中的总铬；土壤中六价铬的测定先参考美国环保局的碱式消解法(Method 3060A)对土壤进行消解，再采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)测定消解液中的六价铬；土壤浸出毒性测定参考《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)进行浸提，浸出液中总铬的测定采用火焰原子吸收分光光度法(HJ 749—2015)，浸出液中六价铬的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)；土壤pH值的测定依据《森林土壤pH的测定》(LY/T 1239—1999)，有机质的测定依据《森林土壤有机质的测定及碳氮比的计算》(LY/T 1237—1999)，阳离子交换量的测定依据《森林土壤阳离子交换量的测定》(LY/T 1243—1999)。

1.2.3 数据分析 所有数据均采用Excel分析，所有图由OriginPro 9.0 制作，采用OriginPro 9.0进行单因素方差分析(One-way ANOVA)不同处理结果间的显著性差异(P<0.05)。

2 试验结果与讨论

2.1 不同还原剂及其投加量对土壤Cr(VI)浸出浓度的影响

按照投加摩尔比为1.5时各还原剂处理后土壤中Cr(VI)的浸出浓度(如图1所示)，添加硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化钠、多硫化钙、葡萄糖、柠檬酸、腐殖酸处理后，土壤中Cr(VI)的稳定效率分别为：60.5%、77.4%、95.7%、95.9%、96.1%、50.0%和14.0%，各还原剂均表现出还原性。与空白对照相比，添加葡萄糖、多硫化钙、硫化钠、氯化亚铁和硫酸亚铁对Cr(VI)的稳定效率超过60%，表现出了良好的还原效果，可优选为铬污染土壤还原剂。

图1 不同还原剂对土壤Cr(VI)浸出浓度的影响

从图1可以看出，硫系还原剂(CPS、Na2S)还原效果优于铁系还原剂(FeCl2、FeSO4)，这可能是因为CPS和Na2S的氧化产物为单质S，单质S可能逐渐形成胶体态S，胶体态S继而对反应产生显著的催化加速作用[8]，能够使土壤持续保持还原环境，有效抑制氧气等氧化剂对铬的氧化作用[9]。对于3种有机还原剂，由于葡萄糖结构简单，更易被氧化，效果优于柠檬酸和腐殖酸[10]，适合修复低Cr(Ⅵ)污染土壤，不仅可以直接作为还原Cr(Ⅵ)的电子供体，还能间接促进微生物生长还原Cr(Ⅵ)[11]，但其适用范围窄、价格高，工程实际应用受到限制，故暂不筛选葡萄糖进行投加梯度试验。不同还原剂与Cr(Ⅵ)的反应机理如表5所示。

表5 还原剂与Cr(Ⅵ)的反应机理

不同还原剂用量条件下处理后土壤中Cr(VI)的浸出浓度如图2所示。硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化钠、多硫化钙的投加摩尔比分别为0.5、0.5、0.2、0.1时即可达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)对Cr(VI)浸出的要求(六价铬浸出浓度限值为1.50 mg/L)。当FeSO4和FeCl2投加摩尔比为3.0时，Na2S投加摩尔比为1.6时，CPS投加摩尔比为0.8时，六价铬的稳定效率达90%以上。

图2 不同还原剂投加量对土壤Cr(Ⅵ)的浸出浓度的影响

2.2 不同吸附剂及其投加量对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)浸出浓度的影响

按照投加质量比为10%时各吸附剂处理后土壤中总Cr和Cr(VI)的浸出浓度如图3所示，膨润土、高岭土、蛭石、天然沸石、硅土、三水铝石、粉煤灰、氧化镁、钙镁磷肥、弱碱性阴离子交换树脂处理后对土壤中Cr(VI)的稳定效率分别为：5.0%、5.9%、3.6%、0.7%、0.9%、8.0%、3.6%、2.2%、40.1%和97.5%；对土壤中总Cr的稳定效率分别为：1.7%、2.7%、4.2%、6.7%、16.6%、17.7%、0.6%、35.3%、49.4%和14.1%。与空白对照相比，弱碱性阴离子交换树脂、三水铝石和钙镁磷肥对Cr(Ⅵ)的吸附效果较好；而氧化镁和钙镁磷肥对总Cr的吸附性能较好。综合考虑，优选钙镁磷肥、弱碱性阴离子交换树脂、氧化镁和三水铝石为铬污染土壤吸附剂。

图3 不同吸附剂对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)浸出浓度的影响

不同吸附剂用量条件下，处理后土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的浸出浓度如图4所示。其中，弱碱性阴离子交换树脂对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，而氧化镁和钙镁磷肥对总Cr的吸附效果最好。弱碱性阴离子交换树脂、三水铝石、钙镁磷肥的投加质量比分别为0.2%、24%、8%时，可以达到GB 16889—2008对Cr(Ⅵ)的浸出要求，当弱碱性阴离子交换树脂和钙镁磷肥的投加质量比超过16%时，可以达到总Cr的浸出要求(总铬浸出浓度限值为4.50 mg/L)，而三水铝石用量超过24%后，仍未达到总Cr的浸出要求。当钙镁磷肥的投加质量比为20%时，六价铬的稳定效率达90%以上，总铬的稳定效率达80%以上。

图4 不同吸附剂投加量对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的浸出浓度的影响

2.3 不同固化剂及其投加量对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)浸出浓度的影响

按照投加质量比为10%时各固化剂固化后土壤的总Cr和Cr(Ⅵ)的浸出浓度如图5所示。以粒化高炉矿渣粉(分别购自重庆、河南和四川)和水玻璃做固化剂的土壤样品总Cr和Cr(Ⅵ)浸出浓度较空白对照有所降低，并以粒化高炉矿渣粉(重庆)的固化效果最好，六价铬的固化效率高达98%，总铬的固化效率达70%。综合考虑，以粒化高炉矿渣粉(分别购自重庆、河南)和水玻璃为优选铬污染土壤固化剂。

图5 不同固化剂对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)浸出浓度的影响

粒化高炉矿渣粉是由高炉矿渣研磨至玻璃粉状的细粉，是一种慢性水硬性水泥材料，能在数周至数月形成一定强度[24]。高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废物，以硅酸盐和铝酸盐为主，浮在铁水上面的熔渣，其在高温熔融状态下经过水淬急冷而形成细小颗粒，是一种具有很高潜在活性的玻璃体结构材料，也是一种多孔质硅酸盐材料，对Cr(Ⅵ)有较好的吸附性能[25]。而水泥和生石灰添加后总Cr和Cr(Ⅵ)浸出浓度均较空白对照高，可能是因为水泥和生石灰加入后pH值太高，促进了土壤中六价铬的解吸，同时，形成的氢氧化铬沉淀又发生了溶解[26]。

不同粒化高炉矿渣粉用量条件下，固化后土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的浸出浓度如图6所示。粒化高炉矿渣粉对土壤中Cr(Ⅵ)的固化效果较好，当投加质量比为2%时，即可达到良好的固化效果，固化效率高达96%以上，六价铬浸出浓度低至0.06 mg/L，可达到GB 16889—2008的要求。随着粒化高炉矿渣粉用量的增加，固化效果不断变好，当投加质量比超过12%时，其对总Cr固化效果即可达到GB 16889—2008的要求，而水玻璃用量超过16%后仍未达到总Cr的浸出要求。当粒化高炉矿渣粉(重庆)的投加质量比为16%时，六价铬的固化效率达98%以上，总铬的固化效率达70%以上。

3 结论

1)通过铬污染土壤药剂筛选试验研究，共筛选出11种对铬污染土壤具有良好还原、吸附和固化效果的药剂，其中包括4种还原剂(硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化钠、多硫化钙)、4种吸附剂(钙镁磷肥、弱碱性阴离子交换树脂、氧化镁和三水铝石)以及3种固化剂(分别购自河南和重庆的粒化高炉矿渣粉和水玻璃)。

2)在选定优化药剂之后，进行了药剂投加梯度实验，还原剂中多硫化钙的效果最好，投加摩尔比为0.1时，即可达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)对Cr(Ⅵ)浸出的要求，投加摩尔比为0.8时，六价铬的稳定效率达90%以上；吸附剂中钙镁磷肥效果最好，投加质量比分别为8%和16%时，可以达到GB 16889—2008对Cr(Ⅵ)和总Cr的浸出要求，投加质量比为20%时，六价铬的稳定效率达90%以上，总铬的稳定效率达80%以上；固化剂中的粒化高炉矿渣粉(重庆)效果最好，投加质量比分别为2%和12%时,可达到GB 16889—2008对Cr(Ⅵ)和总Cr的要求，投加质量比为16%时，六价铬的固化效率达98%以上，总铬的固化效率达70%以上。