超低排放燃煤机组SO3 和NH3 生成及迁移规律研究

李文华，吴贤豪，陈 彪，胡剑利

（1.浙江浙能温州发电有限公司，浙江 温州 325600；2.浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 311121；3.浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，杭州 311121）

0 引言

为保护环境，国内燃煤机组逐步实施并完成超低排放改造，超低排放改造工程大大降低SO2、烟尘、NOX等污染物的排放，对大气环境质量改善做出了重要贡献[1]。SCR（选择性催化还原法）因技术成熟、脱硝效率高等优点，在中国脱硝市场中占有绝对的地位[2]。在脱硝过程中，NH3无法完全参与反应，少量未反应的NH3离开SCR 后形成氨逃逸，逃逸的NH3会在尾部烟道中与SO3反应生成NH4HSO4（硫酸氢铵）和（NH4）2SO4（硫酸铵）[3]。

有关ABS（硫酸氢铵）形成的反应机理存在2种说法[4]：

（1）硫酸氢铵形成的第一步是在高温（315 ℃）烟气中SO3与H2O 的反应；第二步是喷入的氨与硫酸气溶胶的反应。

（2）逃逸的氨与SO3与H2O（300 ℃）直接反应生成液态ABS。

超低排放的实施，不仅需要增加喷氨量，还需要增加催化剂装量，以进一步提高脱硝效率，这不仅会增加氨逃逸率，还会增加烟气中SO3浓度[5-6]。冯前伟等[7]跟踪81 台采用SCR 烟气脱硝工艺燃煤机组超低排放改造前后的运行情况，对比分析后，发现超低排放改造后NOX浓度分布均匀性差，SCR 入口流速偏差，氨逃逸超标等问题日益突出。柴小康等[8]研究发现SCR 脱硝催化剂将SO2氧化成SO3的转化率约为0.7%，低-低温电除尘系统可脱除88.7%的SO3，湿法脱硫对SO3的脱除率为29.63%，最终SO3排放浓度为1.9 mg/m3。张扬等[9]研究发现SO2/SO3转化率随着催化剂V2O5含量、WO3含量以及入口烟温的升高而增大，而随着MoO3含量、入口SO2浓度以及面速度的升高而减小，各种影响因素中，V2O5含量影响权重最大，达到30.6%～33.6%；SO2/SO3转化率对烟温的敏感性最强，达到±42.4%。

在实际运行过程中，硫酸氢铵形成速率明显高于硫酸铵，硫酸氢铵的生成量明显高于硫酸铵[10]，而硫酸氢铵的生成受很多因素的影响[11]，如NH3浓度、SO3浓度、烟温等。因此，为了解超低排放燃煤机组内ABS 的形成及迁移规律，研究NH3和SO3的生成和迁移规律就变得非常重要。本文通过在超低排放燃煤机组上不同位置对NH3和SO3进行采样分析，以掌握NH3和SO3的生成及迁移规律，为进一步研究硫酸氢铵生成及迁移特性提供理论基础。

1 研究方法

1.1 机组概况

以3 台超低排放机组作为研究对象，对NH3和SO3的生成及迁移规律进行分析研究。3 台机组均配备前后墙对冲锅炉，并采用LNB（低氮燃烧）+SCR+LLT-ESP（低-低温静电除尘器）+FGD（湿法脱硫）+WESP（湿式电除尘器）的超低排放工艺路线。

3 台机组基本情况如表1 所示。W 机组采用尿素热解制备脱硝催化还原剂，热一次风炉内烟气换热后进入热解炉，热解炉出口温度控制不低于350 ℃，机组至今未见热解炉出口结晶，但由于采用热一次风（含尘量大），喷氨格栅堵塞较为频繁，从而造成喷氨不合理，氨逃逸局部较高。Z机组采用尿素普通水解制备氨气，采用冷风炉内换热，水解器出口氨气温度145 ℃左右，稀释风温度300 ℃。T 机组目前采用液氨蒸发方式制备氨气。

表1 机组催化剂装量及还原剂制备方式概况

1.2 测试方法

测试期间机组燃用煤质稳定，负荷及环保设施正常运行，机组无供热，负荷波动在5%以内。

本文SO3浓度采用异丙醇吸收法在烟道测试截面进行烟气采样，采样流量4 L/min，时长30 min，后续采用离子色谱法检测吸收液浓度并计算对应工况烟气SO3浓度。NH3浓度依据DL/T 260—2012《燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验规范》进行采样测试。为保证测试结果的准确性，本文测试采用了空白样比对、平行采样和平行样分析的方法。

定义η 为迁移比例：

式中：c生成总量为SCR 出口NH3浓度（或SO3浓度）；c迁移量为某测量截面出口较上一截面NH3浓度（或SO3浓度）差。

1.3 煤质数据

W，T，Z 机组试验煤质数据如表2 所示。

表2 各机组试验煤质数据

2 结果与讨论

2.1 机组负荷的影响

2.1.1 机组负荷对SO3 的影响

在264 MW，330 MW，500 MW 和660 MW负荷工况下，W 机组SCR 进、出口，空预器出口，LLT-ESP 出口以及FGD 出口SO3浓度变化情况如图1 所示。相同负荷下，SCR 入口较SCR出口SO3浓度低，这是由于脱硝过程中，部分SO2被含钒催化剂催化氧化成SO3[12-14]。随着负荷的升高，SCR 进、出口SO3浓度差值逐渐增加，从5.14 mg/m3增加至11.57 mg/m3。

图1 SO3 浓度随负荷变化情况

W 机组不同负荷段下SCR 系统入口烟温试验结果如图2 所示。由图2 可知，SCR 入口A 侧和B 两侧烟温随着负荷上升均逐渐升高，趋势接近，且在135 MW 时两侧烟温超过300 ℃。两侧烟温存在略微偏差，但随着负荷的升高，偏差从135 MW 时的7 ℃缩小为660 MW 时的5 ℃，主要是因为并网至低负荷时，炉内及出口烟道流场均匀性差，温度场偏差较严重。结合图1，表明烟温促进越来越多的SO2转化为SO3。

图2 SCR 系统AB 两侧入口烟温随负荷变化情况

不同负荷下空预器出口SO3浓度均低于SCR出口，负荷的上升促进SO3从气相至固相的迁移率从9.6%降低至3.7%，说明SO3在空预器内反应生成硫酸氢铵、硫酸铵等物质并沉积，负荷的上升造成烟气流速增加，烟温升高，SO3在空预器段停留时间减少，迁移率下降。相比于空预器，LLT-ESP 出口SO3浓度下降更多，约有21.2%～41.4%SO3迁移至灰中被LLT-ESP 捕集，负荷影响较小，主要受电场运行参数影响。FGD 出口SO3浓度分别 为9.0 mg/m3，5.6 mg/m3，9.9 mg/m3和12.4 mg/m3，表明仍有部分SO3未被脱硫浆液吸附，从脱硫塔逃逸并进入下游设备。

2.1.2 机组负荷对NH3 的影响

图3 为W 机组在264 MW，330 MW，500 MW和660 MW 负荷工况下SCR 出口、空预器出口以及LLT-ESP 出口氨逃逸浓度。4 个试验负荷工况下，SCR 系统出口氨逃逸均满足3 μL/L 限值以下，基本稳定在0.8～1.3 μL/L。当负荷从330 MW升至660 MW，SCR 进口NOX浓度上升，烟气量增加，反应时间减少，为保证总排口氮氧化物达标排放，喷氨量增加，导致氨逃逸浓度从0.8 μL/L增加至1.3 μL/L。

图3 负荷变化对氨逃逸的影响

空预器出口氨逃逸浓度相对SCR 出口有明显降低，4 个工况分别降低0.5 μL/L，0.4 μL/L，0.4 μL/L，0.4 μL/L，为30.8%～50%，这是因为烟气流经空预器，温度从300℃以上降低至130℃左右，刚好处于硫酸氢铵生成温度范围（220～261℃）[15]和硫酸铵生成温度范围（190～230 ℃）[11]，NH3与SO3反应生成硫酸氢铵沉积于空预器换热部件表面，因此也与SO3变化规律一致。NH3在LLT-ESP 段分别有0.5 μL/L，0.4 μL/L，0.4 μL/L和0.8 μL/L 从气相迁移至固相并被脱除，为50.0%～61.5%。

2.2 不同还原剂制备方式的影响

2.2.1 不同还原剂制备方式对SO3 迁移影响

不同还原剂制备方式机组100%BMCR（锅炉最大出力工况）和50%BMCR 下SCR 进、出口，空预器出口，LLT-ESP 出口，FGD 出口位置SO3浓度变化情况如表3 所示。100%BMCR 工况下空预器段迁移量W＞Z＞T，分别为3.7%，2.4%，1.5%；LLT-ESP 段迁移量Z ＞W ＞T，分别为43.2%，35.4%，33.7%；FGD 段迁移量T＞Z＞W，分别为27.8%，25.8%，25.6%。50%BMCR 工况下空预器段迁移量Z＞W＞T，分别为10.4%，6.9%，6.8%；LLT-ESP 段迁移量Z ＞W ＞T，分别为53.9%，41.4%，34.1%；FGD 段迁移量W＞T＞Z，分别为29.3%，27.3%，17.0%。总体而言，SO3迁移比例在空预器段约1.5%～10.4%，在LLT-ESP 段约33.7%～53.9%，在FGD 段约17.0%～29.3%。

表3 不同还原剂制备方式机组SO3 浓度变化 mg/m3

由表3 可知，100%BMCR 工况下W，T，Z 机组SO3浓度SCR 出口比入口分别上升11.57 mg/m3，15.01 mg/m3和23.61 mg/m3，涨幅分别为49.1%，66.7%和64.2%；50%BMCR 工况下，W，T，Z 机组SCR 出口比入口分别上升7.29 mg/m3，8.05 mg/m3和12.05 mg/m3，涨幅分别为41.5%，43.7%和50.0%。Z 机组和T 机组SO3浓度涨幅都高于W 机组。引入装机催化剂方量概念，定义催化剂方量=催化剂量/机组容量，表征催化剂负载情况。对比发现Z 机组和T 机组SO3浓度上升幅度较大主要原因是催化剂装机方量大于W 机组，分别为1.20 m3/MW 和0.78 m3/MW，而W 机组为0.60 m3/MW，催化方量的增加促进SO2转变为SO3。

2.2.2 不同还原剂制备方式对NH3 迁移影响

表4 为3 台机组100%BMCR 工况下氨逃逸情况，由表可知，3 种脱硝催化还原剂制备方式的机组，SCR 出口氨逃逸随负荷变化趋势相同，100%BMCR 工况下Z，W，T 的空预器迁移率分别为23.5%，30.8%，32.1%，LLT-ESP 迁移率64.7%，61.5%，60.7%；75%BMCR 工况下，Z，W，T 的空预器迁移率分别为33.3%，44.4%，43.5%，LLT-ESP 迁移率66.7%，55.6%，56.5%；50%BMCR工况，Z，W，T 的空预器迁移率分别为25.0%，50.0%，47.1%，LLT-ESP 迁移率58.3%，50.0%，41.2%。从整体看，当SCR 出口氨逃逸小于2 μL/L时，约有23%～50%NH3沉积于空预器，50%～67%NH3在LLT-ESP 被捕集，进入FGD 的量极少。

表4 不同还原剂制备方式机组氨逃逸 μL/L

依据现有数据，脱硝还原剂制备方式对NH3和SO3生成及迁移影响规律不明显，NH3和SO3生成及迁移主要受运行工况、煤质及催化剂情况影响，但从制备方式技术特点比较，对氨气需求信号响应时间尿素水解最长，热解制氨次之，液氨蒸发最短，水解系统工艺装置又相对复杂于热解和蒸发系统[16]，易造成设备缺陷引起的喷氨不均，因此长期运行均可能引起氨逃逸的上升，进而影响SO3迁移。

3 结论

通过分析超低排放燃煤机组各环保设施出口烟气中SO3及NH3浓度，得出其生成及迁移规律：

（1）负荷的升高促进SCR 段SO2转化为SO3，也会促进氨逃逸上升。

（2）负荷的上升抑制SO3在空预器段迁移，迁移比例从9.6%降低至3.7%；有21.2%～41.4%的SO3迁移至灰中被LLT-ESP 捕集；仍有部分SO3未被脱硫塔捕集逸入下游设备。高负荷一定程度抑制NH3在空预器的迁移，30.8%～50.0%的NH3于空预器从气相迁移至固相，50.0%～61.5%的NH3于LLT-ESP 迁移。

（3）3 种还原剂制备方式机组SO3迁移比例在空预器为1.5%～10.4%，在LLT-ESP 为33.7%～53.9%，在FGD 为17.0%～29.3%。当SCR 出口氨逃逸小于2 μL/L 时，NH3于空预器和LLT-ESP迁移比例分别为23%～50%和50%～67%，进入FGD 量极少。

（4）还原剂制备方式短时对NH3和SO3生成及迁移影响不明显，但由于氨需求响应时间和系统装置复杂程度差异，长期运行可能造成氨逃逸上升，进而影响SO3迁移。