华南龙马溪组海相页岩溶剂抽提物的GC-MS分析
2021-09-01陈凤杰张小东杨燕青李贵中
陈凤杰，张小东，杨燕青，刘 晓，李贵中，张 硕
(1.河南理工大学 能源科学与工程学院，河南 焦作 454000; 2.山西能源学院 地质与测绘工程系，山西 晋中 030600; 3.中原经济区煤层气(页岩气)协同创新中心，河南 焦作 454000; 4.山西蓝焰煤层气集团有限责任公司，山西 晋城 048200; 5.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)
中国中上扬子地区广泛分布的下古生界富有机质泥-页岩层，厚度大且分布较稳定，有机质丰度大，热演化程度高，生气潜力大，是我国非常规天然气勘探的有利层位。其中，华南地区下志留统龙马溪组海相页岩层是我国海相页岩气勘探的主要目标层位[1-5]。近年来，随着华南海相页岩气勘探开发实践的实施，许多学者开展了南方下古生界海相页岩可溶有机质的研究，王琛等[6]、郭永岩等[7]采用氯仿溶剂分别对贵州纳雍、湘西北地区牛蹄塘组黑色页岩进行抽提，分析了其中的生物标志物，发现类异戊二烯烃、正构烷烃、萜类和甾类化合物丰富，母质来源主要为细菌和藻类等;包建平等[8]采用氯仿溶剂对黔北坳陷前寒武系-下古生界烃源岩进行索氏抽提，发现抽提物的饱和烃中正构烷烃系列普遍呈双峰态且无碳数优势;JIN等[9]采用二氯甲烷-甲醇(93∶7)混合溶剂对四川盆地前寒武系-下古生界烃源岩进行抽提，发现其甾萜类化合物中三环萜烷随热演化呈现由C20< C21< C23→ C20
综上，以往海相页岩可溶有机质研究中，抽提溶剂一般采用常规溶剂氯仿且主要分析生物标志物特征，鉴于页岩中有机化合物组成的复杂性，以及在氯仿溶剂中的可溶性差异，采用单一溶剂难以准确的反映页岩中可溶有机质的组成特征。笔者以华南龙马溪组页岩样品为研究对象，选用多种不同极性的溶剂进行索氏抽提实验，基于抽提率及GC-MS测试结果，探讨不同溶剂作用下，抽提物的可溶有机小分子化合物的含量、组成等差异，以深化对华南地区龙马溪组页岩有机地球化学特征的研究，为本区页岩生烃及成藏机制的理论研究提供一些参考。
1 地质背景
晚奥陶世，华夏板块与扬子板块发生碰撞，华南地区大部分褶皱成陆地，随着上扬子南部隆升，中、上扬子地区残留闭塞海盆，沉积了黑色页岩相为主的五峰组。至早志留世，华夏板块与扬子板块持续挤压，残留海盆逐渐缩小，在五峰组之上沉积了龙马溪组[13]。龙马溪组厚度变化较大，底部以黑色笔石页岩、炭质页岩、钙质页岩为主，中部以灰黑色-深灰色页岩、粉砂质页岩为主，上部则主要发育灰绿色粉砂质黏土岩[13-14]。上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组优质页岩段有机质类型好(Ⅰ型为主)，有机质丰度高(TOC在1.04%～6.38%)，热演化程度适中(Ro在2.0%～3.13%)，是华南地区重要的产气层段[15-19]。
页岩样品采自华南地区重庆涪陵龙马溪组下段优质页岩段和中段底部、云南昭通龙马溪组下段优质页岩段、湖北宜昌龙马溪组下段优质页岩段。重庆涪陵地区位于四川盆地东南缘，扬子板块中南部，属四川盆地川东南构造区的川东高陡褶皱带;湖北宜昌地区毗邻四川盆地，构造上属于中扬子中部黄陵隆起东南缘宜昌斜坡带;云南昭通地区位于上扬子板块西部，构造位置上主体属于四川盆地南缘滇黔北坳陷[15,17,19]。
2 样品及实验
2.1 样品制备和试剂
实验样品为钻井岩芯样品，将样品按照顺序进行编号，进行了总有机碳(TOC)、矿物组成等基础测试，同时收集华南典型地区总有机碳(TOC)、矿物组成等信息，基本信息见表1。实验前，通过机械式粉碎的方法，将样品磨碎至200目，置入真空干燥箱内，在80 ℃下干燥，保存备用。
表1 页岩样品信息Table 1 Information of shales from different regions
基于溶剂安全性、极性和沸点的角度，结合考虑页岩中的有机质类型，依据相似相溶原理，选用了饱和烃(正己烷C6H14)、氯代烃(氯仿CHCl3)、酮类(丙酮CH6O)、醇类(甲醇CH3OH)作为溶剂，用以页岩样中有机低分子化合物的抽提。
2.2 实验方法
采用索氏抽提法对页岩样进行有机质分离实验。实验中，称取干燥好的5 g页岩样品，用脱脂滤纸包扎好，置入索氏提取器中，量取180 mL溶剂置于抽提瓶内，水浴加热温度设置为高于各溶剂沸点10 ℃左右，溶剂经加热沸腾后，蒸汽经导气管上升，随后冷凝滴入提取器，与样品充分接触，提取器内液面高过虹吸管最高处时发生虹吸，溶液回流入抽提瓶，循环往复，连续抽提72 h。抽提结束后，将抽提物进行风干处理，称量直至恒重，记录数据，计算抽提率。
采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪(美国Leco公司)对抽提物进行了分析(GC/MS)。质谱条件为:电子轰击(EI)源，70 eV;GC-MS接口温度300 ℃，离子源温度250 ℃;全扫面，质量扫描范围m/z为35～500，其中,m为质子数；z为电荷数。色谱条件:载气为高纯He，流量为1.0 mL/min;色谱初始温度40 ℃，保持5 min后以5 ℃/min升温速率升温到240 ℃，保持2 min然后再以2 ℃/min升温速率升温到300 ℃，并在此温度保持20 min。
3 结果与讨论
3.1 抽提率
溶剂抽提率计算公式为
(1)
式中,E为溶剂抽提率，%;m1为干燥后的称量瓶加溶剂抽提物质量，g;m2为干燥后的称量瓶质量，g;m为样品质量，g。
抽提率计算结果如图1所示，总体而言，华南龙马溪组海相页岩的溶剂抽提率较低，在0.02%～0.73%，原因在于华南地区龙马溪组页岩有机质处于成熟-过成熟阶段[11,15-19]，与贫煤、无烟煤演化程度相当，地质历史时期有机质已大量转化为油气，现今残余固态有机质少且多为难溶的沥青质，因此溶剂抽提率低。
图1 不同溶剂的抽提率Fig.1 Extraction rate of different solvents
相比而言CHCl3抽提率最高，其次为CH3OH和CH6O，C6H14的抽提率最低。分析其原因，可能与溶剂的性质和页岩有机质中的可溶小分子化合物组成有关:氯仿黏度较低，流动性好，表面张力大，更容易渗入岩石中的微孔中，同时其极化率在4种溶剂中最大，对页岩中低分子化合物的诱导力较大;甲醇和丙酮溶剂极性较强，其介电常数和偶极矩均较大，容易打破有机质中的一部分非共价键，促使部分可溶有机物从原本的网络结构中溶出，但这两种溶剂的表面张力小，因此抽提率稍低;相比而言，正己烷极性低，溶解能力小，结合抽提物组成测试结果，该组页岩的可溶有机小分子化合物中烃类含量少，故而正己烷抽提率低。
3.2 抽提物组成特征
抽提物中主要化合物种类分布见表2，溶剂抽提物GC-MS总离子流色谱图如图2所示，抽提物组分含量分布如图3，4所示，检出主要化合物见表3～6。
表2 抽提物中GC-MS检出的主要化合物种类数量Table 2 Number of GC-MS detected in shale extract
表3 正己烷抽提物中主要的化合物Table 3 Main compounds in n-hexane extracts
图2 溶剂抽提物的GC-MS总离子流色谱Fig.2 GC-MS totalion chromatography of solvent extracts
图3 抽提物各类组分相对含量分布Fig.3 Distribution of compounds constituent relative content of extracts
图4 溶剂抽提物化合物主要组成Fig.4 Main component content of solvent extracts
3.2.1芳香烃
芳香烃仅见于丙酮对S-4的抽提物中，包括(1-丁基庚基)苯及(1-丙基庚基)苯2种，均为单环芳烃且相对质量分数均小于1%。
3.2.2脂肪烃
脂肪烃含量自氯仿→丙酮→正己烷→甲醇逐渐减少，不同样品间S-2脂肪烃含量较高，S-1脂肪烃最低。脂肪烃主要为烷烃及脂环烃，烯烃偶见。
氯仿抽提物中脂肪烃23种，相对含量8.73%(S-1)～32.81%(S-2)。C原子数从C9～C26，但C21，C22，C24未出现。烷烃中正构烷烃见C16，C17两种，异构烷烃取代基主要为甲基和乙基，其中2,6-二甲基十七烷及9-己基十七烷在各样品中均有检出且相对含量较高，介于1.80%～6.74%;此外2-甲基十七烷、2-甲基十九烷、十六烷和3-乙基-5-(2-乙基丁基)十八烷在S-2～S-4中多有检出，相对含量较高，最高达10.76%(S-2中的2-甲基十七烷)，其余组分相对含量较低。脂环烃主要检出于S-2，多为六元环，相对含量低。
表4 氯仿抽提物中主要的化合物 Tabel 4 Main compounds in chloroform extracts
表5 丙酮抽提物中主要的化合物Table 5 Main compounds in aceton extracts
表6 甲醇抽提物中主要的化合物Table 6 Main compounds in methanol extracts
丙酮抽提物中脂肪烃13种，主要检出于S-2(22.01%)，S-1中未见，S-3和S-4中相对含量很低。烷烃8种中仅正十六烷为正构烷烃，异构烷烃取代基以甲基和乙基为主，相对含量普遍较低，其中2,6-二甲基十七烷和正十六烷相对含量相对稍高，但最高不过5.61%(2,6-二甲基十七烷)。脂环烃多为六元环，全部检出于S-2中。
正己烷抽提物中脂肪烃12种，检出于S-2～S-4，含量6.20%～7.57%。烷烃9种中正构烷烃见C16，C17，C19三种，异构烷烃取代基多为甲基;脂环烃见丙基-环丙烷和乙基-环丁烷2种，含量相对烷烃稍高。甲醇抽提物中脂肪烃5种全部为饱和烃，S-3中未检出，相对含量最高为4.83%。
3.2.3杂原子化合物
杂原子化合物为抽提物的主要组分，不同溶剂对不同样品抽提物中杂原子化合物相对含量58.60%～100%，在溶剂间自氯仿→丙酮→正己烷→甲醇的顺序，杂原子化合物含量逐渐增加，杂原子化合物在样品间S-1明显较其他样品中含量高，S-2最低。杂原子化合物中含氧化合物最多，其次为卤代烃，含氮化合物等较少。
(1)含氧化合物。含氧化合物是杂原子化合物的主要组分，包括酯类、酮类、醇类、醛类、羧酸等，以酯类为主。酯类化合物种类多，含量高，如邻苯二甲酸二丁酯、草酸烯丙基壬基酯、邻苯二甲酸二异辛酯等，其中芳香酯邻苯二甲酸酯类占有优势。
正己烷抽提物含氧化合物中酯类相对含量52.68%(S-1)～81.36%(S-2)，其中邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯在S-1～S-4样品中均有检出且含量高，平均相对含量分别为36.70%和31.49%;醇类仅在S-1中含量较高，四氢-2-呋喃甲醇和1-己醇含量分别为8.21%和25.83%;醛类仅见糠醛1种，在各样品中均有检出，相对含量范围3.60%(S-4)～13.28%(S-1);酮类、酰胺类种类和含量均较少。
甲醇抽提物含氧化合物中酯类相对含量51.21%(S-3)～75.15%(S-2)，邻苯二甲酸二丁酯较为突出，在S-1～S-4中均有检出，相对含量34.69%(S-1)～51.44%(S-2)，此外十三烷酸甲酯在S-1～S-4中也均有检出，在S-1和S-4中含量较高分别为14.79%和20.61%;酮类几乎全部检出于S-1中，仅6,6-二甲基-2-(3-氧代丁基)二环[3.1.1]庚烷-3-酮相对含量较高为10.55%，其他组分含量较低;其他化合物中S-3中检出的三聚甲醛、S-2中检出的氘代甲醇和S-4中检出的1-己醇相对含量较高，分别为18.81%，12.23%和8.66%，其余组分含量较低。
丙酮抽提物中含氧化合物主要包括酯类、酰胺、酮类、醇类。酯类相对含量11.72%(S-2)～31.57%(S-3)，醇类相对含量0%(S-3)～30.28%(S-2)，酮类相对含量4.62%(S-2)～28.77%(S-3)、酰胺1.20%(S-4)～45.41%(S-1)。酯类中邻苯二甲酸酯类在S-2～S-4中均有检出，在S-3中含量为29.68%，S-1中检出的乙烯二乙酯含量也较高，为17.59%;酮类以S-2中检出的N,N’-双(2-甲基-2-亚硝基戊烷-4-酮)相对含量最高为13.75%;醇类以S-2中检出的氘代甲醇和S-1中检出的3-[18-(3-羟基-丙基)-3,3,7,12,17-五甲基2,3,22,24-四氢卟吩-2-基]丙-1-醇相对含量较高分别为26.45%和13.38%;羧酸中丙酮酸在S-1，S-3，S-4中均有检出，相对含量为4.05%～7.49%;酰胺种类较少，但S-1中检出的金霉素相对含量高达45.41%。
氯仿抽提物中含氧化合物含量相较其他溶剂偏低，不同样品间以S-1最高，S-4其次，S-2和S-3含量较低。邻苯二甲酸酯类仍然是酯类的主要组分，在S-1中相对含量高达58.14%;其他类别除S-4中检出的氘代甲醇相对含量10.81%外，含量都比较低。
(2)卤代烃。卤代烃是杂原子化合物的重要组分，全部为卤代烷烃，如1-碘癸烷、1-碘-2-甲基十一烷等，其中1-碘-2-甲基十一烷占有绝对优势地位。氯仿对不同样品抽提物中，卤代烃含量为20.39%(S-1)～41.46%(S-2)，1-碘-2-甲基十一烷在S-1～S-4中均有检出，相对含量19.64%(S-1)～37.98%(S-2)。丙酮对S-2～S-4抽提物中卤代烃也有检出，相对含量为4.06%(S-3)～11.12%(S-2)，正己烷和甲醇抽提物中卤代烃含量很低，但仍以1-碘-2-甲基十一烷为主。
(3)其他化合物。含氮化合物多为酰胺、胍类，含量较低;甲醇对S-3抽提物中检出1种含硫的芳香杂环化合物5,5-双(三甲基锡)-2,2′-联噻吩，相对含量较高，为29.98%;氯仿对S-3抽提物中检出1种含磷化合物-磷酸三丁酯，鲜见报道。
3.2.4抽提物组成分析
华南龙马溪组海相页岩可溶有机小分子化合物主要由微量的芳香烃、少量的脂肪烃和大量的杂原子化合物组成(图5,6)。其中，脂肪烃以烷烃及脂环烃为主，杂原子化合物中酯类较多，其次为卤代烃，醇类和酮类较少。分析其原因，在于华南地区龙马溪组页岩镜质组反射率(等效)均值在2.5%上下[15-19]，成熟度较高，属于有机质生烃演化的过成熟阶段，该阶段连接在干酪根芳核结构上的短烷基支链发生热裂解生成气体组分，同时甲氧基、羧基、羟基和羰基等含氧基团随演化程度增高逐渐脱落，芳环缩合程度进一步增大[20-21]。
图5 不同样品抽提物主要类别含量分布(平均)Fig.5 Main content distribution of different sample extracts(AVG)
正己烷、甲醇、丙酮溶剂对页岩中含氧小分子化合物有较好的溶出能力，氯仿溶剂对脂肪烃、卤代烃和含氧小分子化合物均有较好的溶出能力(图6)。不同溶剂间抽提物的差异一般与页岩样中小分子化合物含量及其结构有关。邓春萍等[22]认为，正己烷溶剂对饱和烃类有较好的溶解作用，而本次实验结果表明，华南龙马溪海相页岩的正己烷抽提物主要为酯类含氧化合物，烃类化合物含量非常低，这一点与前人研究有所不同，其原因在于正己烷抽提率很低(0.02%～0.11%)，抽提物的绝对量很小，由于高-过成熟度页岩中的烃类含量低，使得可溶的游离相饱和烃少;氯仿抽提物中烃类含量明显高于其他溶剂，主要为脂肪烃，同时氯仿溶剂对卤代烃(1-碘-2-甲基十一烷为主)也有较好的溶出能力，其原因在于氯仿属于弱极性有机溶剂，本身是卤代烃，根据相似相溶原理，对游离态的可溶有机质和以物理方式吸附于矿物表面的可溶有机质中的烃和卤代烃有较好的溶解作用;丙酮和甲醇溶出的烃类较少，含杂原子化合物较多，这主要是由于丙酮、甲醇的极性较大，其官能团为羰基和羟基，因此容易与页岩中的含氧官能团产生相互作用，破坏小分子和大分子之间的非共价键，可溶出更多的杂原子化合物。
图6 不同溶剂抽提物主要类别含量分布(平均)Fig.6 Main content distribution of different solvent extracts(AVG)
邻苯二甲酸酯类是酯类的主要组分，尤其在正己烷和甲醇抽提物中含量很高。邻苯二甲酸酯类是地质体中的指纹物质[23]，其大量出现可能是由于邻苯二甲酸酯类与正己烷和甲醇溶剂之间有较强的分子间作用力，所以易被溶出。
3.3 可溶有机组成的沉积学意义
据前人研究[24-29]，龙马溪组沉积时期，在加里东作用影响下，华夏板块与扬子板块不断相向汇聚，在持续的构造挤压作用下，扬子地台周缘古陆不断隆升，扬子地台总体表现为三面围限(西、南、北)、向东开口的滞留海盆环境，但受古地理位置及水下古地形的影响，不同地区沉积环境存在一定差异(图7)。早志留世早期，扬子地台广泛发育深水陆棚相，重庆涪陵地区受到南部黔中古隆起和北部川中古隆起的隔挡[24]，且位于川东南深水陆棚的中心区域[30]，水体较深，相对安静，呈现较强的还原性[31];云南昭通地区位于上扬子地台西部，除南北被古隆起隔挡外，西侧还邻近康滇古陆[24]，水体深度相对稍浅;湖北宜昌地区位于中扬子地台中部，西部靠近晚奥陶世“宜昌上升”运动形成的湘鄂西水下隆起[24,29,31]，水体深度稍浅，同时其水体与东部广海沟通相对西部昭通、涪陵地区要明显增强，水体含氧量增加，沉积环境还原程度减弱，氧化程度增强。至早志留世中晚期，扬子地台海平面逐渐下降，沉积水体变浅，环境转变为浅水陆棚相，水体滞留程度下降，充氧程度增强，沉积环境由早期的还原转变为弱氧化[25-26,33-35]。
图7 中上扬子地区五峰组—龙马溪组沉积期古地理简图[24]Fig.7 Paleogeographic map of the Wufeng Formation-Longmaxi Formation in the Middle and Upper Yangtze Region[24]
不同地区、不同层段页岩抽提率存在一定差异，云南昭通龙马溪组下段页岩抽提率最高，其次为重庆涪陵和湖北宜昌龙马溪组下段页岩，重庆涪陵龙马溪组中段页岩抽提率最低，这种差异是沉积环境与沉积物组成综合作用的结果。早志留世早期，扬子地台广泛发育深水陆棚相，滞流贫氧的还原环境下，龙马溪组底部沉积形成富含有机质的黑色页岩，至早志留世中晚期，环境转变为浅水陆棚相，龙马溪组岩性向上粉砂渐增，有机质渐减。据王鹏万等[17-18]对云南昭通示范区A井、E井的研究，云南昭通地区龙马溪组底部优质页岩段TOC值平均在4%上下，较高的有机质丰度为溶剂抽提提供了较好的物质基础，其页岩孔隙以中孔为主，并且孔隙之间连通性较好，有利于溶剂向内的渗透和溶解物质的向外扩散[36]，同时页岩矿物组成中脆性矿物占比较高，当受到外力作用时，脆性矿物容易受力形成裂缝[37]，为溶剂的渗透和溶解物的扩散提供良好通道;重庆涪陵和湖北宜昌地区龙马溪组下段优质页岩段TOC值均相对较高，页岩中脆性矿物含量也较高[15-16,19];重庆涪陵地区龙马溪组中段页岩，其沉积期水体已由早志留世早期的还原逐渐转变为弱氧化，不利于有机质的保存，页岩有机质丰度明显有所下降，脆性矿物含量也有所降低[16]，故重庆涪陵地区龙马溪组中段页岩抽提率最低。
由可溶有机质组成可知(图5)，重庆涪陵龙马溪组中段页岩中脂肪烃相对较少，重庆涪陵龙马溪组下段页岩中脂肪烃和卤代烃相对较多，云南昭通龙马溪组下段页岩中醇类少、酮类稍多。进一步分析，重庆涪陵龙马溪组中段页岩中脂肪烃和卤代烃相对含量约为9.04%，重庆涪陵龙马溪组下段页岩中脂肪烃和卤代烃相对含量约为30.42%，云南昭通龙马溪组下段页岩中脂肪烃和卤代烃相对含量约为20.16%，湖北宜昌龙马溪组下段页岩中脂肪烃和卤代烃相对含量约为20.34%。由前文所述，虽早志留世早期扬子台地大范围发育局限滞留的陆表海环境，但各地区沉积环境仍然有一定差异，重庆涪陵地区水体较深、还原性较强，云南昭通、湖北宜昌地区水体深度相对稍浅、水体还原性较涪陵地区弱;至早志留世中晚期，扬子台地环境逐渐转变为弱氧化环境。不同沉积环境中水体深度、含氧量、生物类型等均有差异，同时地层形成后温度、时间、压力条件也不尽相同，推断这是不同地区样品可溶有机小分子化合物微小差异的主要原因。
综上，华南龙马溪组海相页岩的溶剂抽提率、可溶有机质中的脂肪烃和卤代烃的相对含量与古沉积环境有一定的相关性，具体表现为较大的抽提率和较高的脂肪烃、卤代烃含量反映了古水深大、古水动力条件弱、封闭滞留的强还原沉积环境，反之，为覆水较浅、陆源碎屑物注入量较大的弱还原或弱氧化环境，不利于有机质富集和保存。由此，研究认为溶剂抽提率、可溶有机质中的脂肪烃、卤代烃含量一定程度上可作为华南龙马溪组页岩的潜在指相参数。
4 结 论
(1)不同溶剂对华南地区龙马溪组页岩抽提效果存在差异，表现为氯仿抽提率最高，其次为甲醇和丙酮，正己烷抽提率最低，主要与溶剂性质和页岩中可溶有机质组成有关;相同溶剂对不同页岩抽提率的差异表现为云南昭通地区龙马溪组下段页岩抽提率最高，其次为重庆涪陵和湖北宜昌地区龙马溪组下段页岩，重庆涪陵地区龙马溪组中段页岩抽提率最低，不同地区页岩抽提率差异是沉积环境与沉积物组成综合作用的结果。
(2)正己烷和甲醇抽提物主要组分为酯类;氯仿抽提物主要组分为脂肪烃、酯类和卤代烃;丙酮抽提物主要组分为酯类、酰胺类、酮类和醇类。
(3)高过成熟热演化过程中的热降解、热裂解及环缩合作用下，华南地区龙马溪组页岩中残余可溶有机质较少，可溶有机小分子化合物由微量的芳香烃、少量的脂肪烃和大量的杂原子化合物组成，1-碘-2-甲基十一烷和邻苯二甲酸酯类占有重要地位。不同地区样品可溶组分略有差异，可能是沉积环境及成岩作用过程条件差异引起。
(4)对于华南龙马溪组海相页岩，较大的抽提率、较高的脂肪烃和卤代烃含量反映了古水深大、古水动力条件弱、封闭滞留的强还原沉积环境，反之则为覆水较浅的弱还原或弱氧化环境。
