煤与催化裂化油浆共热解特性及气体逸出规律

袁 泉，张 乾，梁丽彤，涂椿滟，向欣宁，刘建伟，黄 伟

(太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024)

随着原油重质化趋势的加剧，以及生产和出行对清洁轻质液体燃料需求的大幅增长，重油加工利用越来越受到重视[1-2]。脱碳和加氢是重油轻质化的主要方法，然而重油中含有大量的硫、氮、金属污染物、沥青质等成分，对催化剂性能、寿命及生产装置稳定性影响较大，使得重油加工过程存在能耗高、产品收率低等问题[3]。另一方面，我国富煤贫油的资源禀赋，使得煤热解、煤气化、煤直接液化、间接液化等煤炭深加工工艺在我国均得到了长足发展。其中，煤直接液化是将煤与溶剂混合制浆，在高温加氢条件下，裂解或解聚成液体燃料的过程。该技术可将煤转变为液体燃料及高端化学品，是解决我国石油短缺、保障能源供应安全的有效途径之一。然而，煤直接液化对原料煤要求较高，反应条件苛刻，且需使用大量液体溶剂，这些问题严重制约了煤直接液化技术的推广。煤油共处理技术是在煤直接液化的基础上发展起来的将煤与重油共同加工的技术[4]。该技术是以重油作为溶剂，将油煤浆一次通过加氢裂解装置，利用煤、油热转化过程中的协同效应，提高煤的转化率和液体收率[5-7]。煤油共处理改变了单一的煤炭直接液化和重油加氢裂化加工模式，降低了煤液化的操作难度，提高了油品的质量，搭建起了煤炭清洁高效利用与重油深加工间的桥梁[8]。

煤油共处理发挥协同效应与重油中含有的芳烃、环烷烃和环烷基芳烃与煤样的互溶性和供氢性密切相关[9]，而且重油中的金属污染物如钒、镍、铁等油溶性金属盐，以及煤中的部分矿物质，是煤液化和重油加氢裂化的催化活性组分[10]，在反应中可促进煤和重油的加氢转化[11-12]。SONG等[13]实验结果表明煤油共热解过程中，重油的供氢作用能够促进煤及煤焦的转化，使焦油和煤气收率增加，煤焦收率降低。LI等[14]发现煤液化残渣含氧量低，与褐煤共热解过程中，对氢自由基的消耗量较少，使得煤液化残渣具有稳定的供氢能力，增加了油的收率。FLYNN等[15]发现不同种类的石油渣油与煤之间的相溶性差异较大，芳香度高的渣油对煤裂解产生的小分子溶解和分散性好，可传递活性氢，与煤共处理焦油收率较高。然而也有研究者发现，芳香度低的重油与煤共处理没有明显的相互作用[9,16]，甚至会对煤转化起到抑制作用[17]。因此，不同类型、不同掺混比例的煤油共处理在反应过程中相互作用的特性和机制仍需考证。

通常的煤油共炼常采用高压、加氢条件在高温反应釜中进行[3,8]，难以获得煤与共炼油浆本征反应的信息，因此很难探讨彼此结构特征的匹配性。热重分析技术是一种方便、快捷、定量准确、重复性好的表征手段，可实时考察煤油共炼过程中的反应进程，通过在线质谱，可实时检测煤油共热解过程中挥发分逸出规律，有助于获得煤与共炼油本征热反应特性和相互作用的信息。笔者采用热重-质谱联用仪，通过比较一种低变质烟煤、一种催化裂化油浆及不同掺混比例的煤与共炼油混合样品惰性气氛下的热解行为，考察了煤与共炼油本征共热解匹配性。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验选取一种低变质烟煤作为原料煤样。为保证实验用煤的均匀性和代表性，依照GB/T 474—2008，将原料煤(>15 kg)破碎、混合、缩分后，用密封式制样机将煤样研磨至100目(0.15 mm)下，作为实验用煤样。其工业分析、元素分析和煤灰成分分析分别按照GB/T 212—2008，GB/T 476—2008和GB/T 1574—2007进行，结果见表1，2。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the coal

实验用油为催化裂化油浆(FCC油浆)，其元素分析、4组分分析见表3，4组分分析按照NB/SH/T 0509—2010进行。

表3 FCC油浆的4组分分析和元素分析Table 3 Four-component analysis and ultimate analysis of the FCC

1.2 样品制备

采用机械混合法将煤与油浆按一定的质量比(10∶90，30∶70，50∶50，70∶30，90∶10)进行混合，充分搅拌使煤与油浆混合均匀，样品形貌如图1所示。样品依据煤与油浆掺混比例命名，如掺混50%煤与50%油浆质量分数的样品记为50C50P。煤和油浆则分别记为Coal，FCC。由图1可以看出，随着掺混油浆比例增加，样品从煤样颗粒的轻微团聚状态(90C10P)转变为泥状(70C30P)，再变为黏稠的浆状(50C50P，30C70P)，而样品(10C90P)则接近油浆状态。

表2 煤样的灰成分分析Table 2 Ash composition analyses of the coal

图1 不同掺混比例的煤与FCC油浆形貌Fig.1 Morphology of the mixed samples of coal and FCC at different blending ratios

为分析煤中矿物质对煤油共处理影响，对实验用煤样进行了盐酸-氢氟酸脱灰处理，脱灰煤制备方法参考GB/T 7560—2001。同时对实验用煤的煤灰进行了制备，制备方法参考GB/T 212—2008，脱灰后煤中灰分质量分数<1%。脱灰煤和煤灰与FCC油浆的混合方法同上。

1.3 实验方法

煤油共热解实验采用法国Setaram Setsys热重分析仪进行，联用英国Hidden HPR20 QIC质谱进行在线气体分析。实验步骤如下:称取约10 mg样品，均匀平摊于氧化铝坩埚内，Ar(99.999%)气氛吹扫确保仪器内其他气体被置换干净。之后在100 mL/min Ar气氛中以10 ℃/min程序升温至900 ℃。空白实验使用空坩埚以相同实验程序进行。最终采用数据为实验数据减去空白数据，以消除升温过程中气体浮力变化对实验结果影响。

实验中使用质谱仪对反应逸出的气体产物进行在线检测，分别测定H2，CH4，CO，CO2，数据采集时间间隔为1 s。

1.4 数据处理方法

为了判断煤与FCC油浆共热解过程中是否存在相互作用，可对混合样品在同一反应温度下失重率的实验值y与计算值ycalc进行比较，失重率的计算值计算公式[16,18]为

ycalc=x1ycoal+x2yFCC

(1)

式中，x1，x2分别为煤和FCC油浆在样品中掺混的质量分数(x1+x2=1)；ycoal，yFCC分别为相应温度下煤和FCC油浆单独热解的失重量。

煤与焦油共热解计算热解反应速率的计算公式为

(2)

2 实验结果与讨论

2.1 煤与FCC油浆单独热解反应特性

煤与FCC油浆单独热解的失重曲线和失重速率曲线如图2所示，其对应的反应特征温度见表4。FCC油浆热解反应的起始温度，峰值温度及结束温度均明显低于煤样，表明FCC油浆的反应活性明显高于煤样。而且，FCC油浆热解失重峰值速率更高，峰形相对较窄，其剧烈反应集中在200～400 ℃，而煤样则从364 ℃之后，一直有热解失重反应。当温度到900 ℃时，FCC油浆残焦量为2.7%，煤的残焦量为64.8%。整体来看，FCC油浆的热反应先于煤进行，当FCC油浆反应速率达到最大值时，煤的热解反应即将开始;当FCC油浆反应基本结束时，煤热解反应仍在继续进行。这是由于煤中含有大量的交联的多环芳烃，比FCC油浆中饱和分、芳香分、胶质和沥青质(表3)的挥发或裂解反应所需温度高[19]。此外，煤在728 ℃出现微小的失重峰，可能是由于煤中矿物质在该温度分解导致[20]。

表4 煤与焦油单独热解反应特征温度Table 4 Initial,peak and final temperature of pyrolysis

图2 煤与FCC油浆单独热解的TG与DTG曲线Fig.2 TG and DTG profiles of pyrolysis of coal and FCC

2.2 煤与FCC油浆共热解反应特性

不同掺混比例的煤与FCC油浆共热解反应特性如图3所示。由图3(a)可知，随着FCC油浆比例增加，样品在低温下的失重量明显增加，且失重变化与FCC油浆比例呈现明显的规律性。从图3(b)可知，随着煤油掺混比例的改变，混合样品的热解失重速率亦呈规律性变化。随着煤样掺混比例增大，热解失重速率逐渐出现2个明显的失重速率峰，且第2个失重峰与煤样单独热解的峰值温度接近，峰形也随着煤样比例增大而增大。对比煤、油单独热解反应，混合样品热解过程中出现的2个峰分别对应于FCC油浆和煤样的热解失重峰。表明热解过程中，混合样品中FCC油浆组分先热解，随温度升高反应速率增加出现第1个峰，而后达到煤样热解反应起始温度，逐渐出现煤样热解失重峰。

图3 不同比例煤与FCC油浆共热解TG与DTG曲线Fig.3 TG and DTG profiles of co-pyrolysis of the coal and the FCC at different blending ratios

2.3 煤与FCC油浆共热解协同作用分析

为进一步探究煤与FCC油浆共热解过程中的相互作用，通过计算失重曲线与实验值比较，分析煤油共转化反应特性[21]。不同掺混比例的煤与FCC油浆共热解实验曲线与计算曲线对比如图4所示，对应特征温度的实验值与计算值见表5，失重率实验值与计算值对比见表6。不同掺混比例的混合样品热解实验值与计算值呈现了相似的规律:在200～400 ℃，同一失重量下实验曲线均比计算曲线向低温区偏移，达到最大反应速率所需温度降低，并且同一温度下实验失重率大于计算失重率。而在400～600 ℃，实验曲线与计算曲线几乎重合，实验失重率与计算失重率差值较小。

图4 不同比例煤与FCC油浆共热解实验曲线与计算曲线对比Fig.4 Experimental and calculated curves of co-pyrolysis of the coal and the FCC at different blending ratios

表5 不同比例煤与FCC油浆共热解反应特征温度实验值与计算值对比Table 5 Experimental and calculated values of initial,peak and final temperature of co-pyrolysis ℃

表6 不同比例煤与FCC油浆共热解失重率实验值与计算值对比Table 6 Experimental and calculated values of weight loss of co-pyrolysis

图4(d)，以70%煤与30% FCC油浆共热解为例，整个反应曲线可分为3个阶段:室温至200 ℃，200～600 ℃，大于600 ℃。第1阶段(<200 ℃)，主要为吸附在煤中的水分和气体的脱附，FCC油浆中的微量轻质组分的挥发。第2阶段(200～600 ℃)，即剧烈热解反应阶段，煤与FCC油浆的挥发分大量析出，共热解造成的失重主要发生在这一阶段。第3阶段(>600 ℃)，主要发生半焦缩聚反应，此阶段FCC油浆几乎全部转化为焦，煤亦热解缩聚成半焦，进入缩聚析气阶段。从图4(d)的失重速率曲线可以看出，第2阶段反应可以分为2个反应段1’st，2’nd。在1’st(200～393 ℃)，随着温度升高，煤与焦油混合物出现剧烈失重，失重速率在328 ℃达到最大，达到峰值后速率又有所下降。结合图2中煤与FCC油浆单独热解曲线，这一反应段内主要为FCC油浆的热解。对比计算值和实验值可以看出，理论计算达到峰值速率温度为352 ℃，实验值仅为328 ℃，所需温度更低。并且在这一温度段内实验失重率大于计算失重率。这表明与单独热解FCC油浆相比，煤和FCC油浆的混合热解起到了一定的促进作用。这种促进作用可能是煤中矿物质的存在促进了FCC油浆的裂解[22]，亦有可能是FCC油浆的存在，促进了煤中某些化学键的提前断裂。反应段2’nd(393～600 ℃)内主要发生煤的热解反应，实验曲线和计算曲线基本重合，实验失重率与计算失重率差值较小，且达到峰值速率温度与煤单独热解的峰值温度基本一致，表明该阶段，煤与FCC油浆之间没有明显相互作用发生。同时，从10C90P到70C30P，实验失重率均略大于计算失重率，而90C10P最终实验失重率略小于计算失重率(图5和表6)。因此，笔者认为煤与FCC油浆共热解反应有一定的协同作用，且协同作用随煤油比的不同而不同，总体上，当油质量分数达到30%以上时，煤油协同作用是正效应。

2.4 煤与FCC油浆共热解气体产物组成

利用在线质谱分析了不同掺混比例下煤与FCC油浆共热解的气体逸出规律，如图5所示，纵坐标的高低可以表示一定程度上反映气体溢出量的高低。从图5可以看出，单独热解的FCC油浆并没有明显的小分子气体H2，CH4，CO及CO2的逸出，其原因可能是由于FCC油浆在经过催化裂化工艺后，其内部含有的轻质小分子物质较少，也表明FCC油浆在该反应条件下，其热反应更多是单纯的挥发或蒸馏过程，发生的裂解或缩聚生成小分子气体的反应较少，因而几乎没有观察到这类气体的逸出。对于煤油混合样品，其H2，CH4的大量逸出发生在400 ℃之后，此温度范围主要发生的是煤的热解及半焦的缩聚，并且随着样品中煤的掺混比例增加气体逸出量增大，表明这些气体的产生主要来自煤的热解反应。而对于CO，CO2气体，在200～400 ℃内，煤油掺混的样品出现了明显的CO，CO2气体逸出峰，而单独热解煤或FCC油浆时，在该温度区间CO，CO2产生的量却很少，表明该阶段气体的产生是由于煤与FCC油浆发生了协同作用导致。从FCC油浆的元素分析(表3)可知，油中的氧含量极低，其热转化反应生成CO，CO2气体的概率较小。而煤中则含有大量的醚类，酚类、羧酸等含氧官能团，因此可以推断，由于FCC油浆的溶剂效应(与煤的互溶性)[23]，或是由于其含有的一些具有催化作用Ni，V，Fe等金属[10]，促进了煤中部分含氧官能团的裂解[24]，产生了CO和CO2气体，从而使混合样品的热解失重线向低温区偏移。

图5 不同比例煤油共热解气体质谱图Fig.5 Mass spectrogram of pyrolysis gas

2.5 FCC油浆与煤中矿物质及脱灰煤热解

为了探明煤中矿物质对FCC油浆的热解是否产生催化作用，按照70%煤与30% FCC油浆配比中的煤灰分含量，配置了煤灰与FCC油浆的混合样品，记为7A30P，并将其实验曲线与纯FCC油浆的热重曲线进行比较，如图6所示。从图6可知，煤灰与FCC油浆混合样品共热解达到峰值速率温度340 ℃之前，其失重趋势与纯FCC油浆的热解反应几乎一致，无促进作用。在340 ℃之后，由于灰分几乎不失重，煤灰与FCC油浆混合样品的最终热解失重率较小。从热重曲线可看出，FCC油浆在整个热解过程中并没有因为煤中活性矿物质的添加，而使其组分催化裂解失重或提高热解反应速率。表明该煤样中矿物质对FCC油浆热解没有促进作用。

图6 煤灰与FCC油浆共热解TG与DTG曲线Fig.6 TG and DTG profiles of co-pyrolysis of the coal ash and the FCC

为确定FCC油浆在共热解反应中的作用特性，以70∶30的质量比例制备了脱灰煤与FCC油浆的混合样品，记为70DC30P，将其实验热重曲线与计算曲线进行比较，如图7所示。由图7可看出，脱灰煤与FCC油浆混合样品的共热解也呈现了与煤油混合共热解相似的现象。在174～400 ℃，脱灰煤与FCC油浆混合样品的共热解曲线向低温区偏移，达到反应峰值速率所需的温度更低;而在脱灰煤热解为主反应的高温区，实验曲线与计算曲线几乎重合，但总失重率实验略低于计算值，这一现象与原煤时相反，表明FCC油浆与煤中有机质有一定的协同效应存在，而这种协同效应与原煤还不完全一致，造成这一结果的原因是脱灰导致的还是有机质本身相互作用导致的还有待于进一步深入研究。

图7 脱灰煤与FCC油浆共热解实验曲线与计算曲线对比Fig.7 Experimental and calculated curves of co-pyrolysis of the demineralized coal and the FCC

3 结 论

(1)FCC油浆的热失重反应主要发生在200～400 ℃，热解反应速率高，失重量大，但质谱检测到的小分子气体产生量极少，表明其主要产生的是低沸点油类化合物。

(2)煤与FCC油浆共热解可分为2个阶段:第1阶段(200～400 ℃)，共热解反应有一定的协同作用，表现为混合样品的热解反应曲线向低温区偏移，且同一温度下失重量增大，质谱分析认为，此时主要发生的是煤中部分含氧官能团断键生成CO，CO2等的反应。第2阶段(>400 ℃)，此时混合样品的实验曲线和计算曲线基本重叠，表明在这一阶段FCC油浆反应生成的残焦与煤协同作用不明显。

(3)在油掺比高于30%时，不同掺比混合样品的总失重率较计算值低。结合在线质谱及FCC油浆与煤灰以及与脱灰煤的共热解数据分析可以推断，FCC油浆与原煤及煤中有机质都存在一定的相互作用，这种作用能否在实际煤油共炼条件下得到强化，有待于进一步深入研究。