纺织工业典型污染物治理技术回顾

章耀鹏， 沈忱思， 徐晨烨， 李 方

(1. 东华大学 环境科学与工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心， 上海 201620)

作为我国的传统支柱产业和重要民生产业，纺织工业已形成了全球规模最大、最完备的产业体系，进入我国制造业冲刺强国阵列的第一梯队[1]。其中，印染行业是纺织工业中不可或缺的重要一环，能够直接提高纺织产品的档次和附加值，但同时又是能耗、水耗、排污量最集中的行业，其废水和污染物排放量在整个纺织工业中的占比在70%以上[2]。2020年我国的总印染布产量为4.64×1010m[3]，且主要集中在人口稠密、经济发达的东部沿海地区，产业发展和环境容量之间的矛盾愈加突出[4]。

作为《水污染防治行动计划》列明的专项整治十大重点行业之一，印染行业生产技术得到了不断创新发展。通过大力推广节水节能印染技术，废水排放量和化学需氧量(COD)排放量逐年递减，但随着废水产生量的减少，废水中污染物的浓度相对有所升高，且污染成分也随着产品创新而日益复杂。为更好地预防及消除纺织行业产生的污染，本文围绕重金属[5]、浆料[6]、染料及其中间体[7]三大类纺织印染行业典型污染物，对其处理技术进行分析、总结和归纳，以期为纺织行业的生态绿色发展提供参考。

1 印染废水中重金属种类及处理方法

1.1 重金属锑

锑(Sb)是第5周期VA族元素，化学性质与砷相似，对人体具有积累性毒性和致癌性。其因在涤纶纺丝聚合过程中作为催化剂使用而残留于涤纶或其织物中。以涤纶为原料的纺织及印染工艺遇水均有Sb(III/V) 析出，其中涤纶织物印染过程中总Sb析出量较大，碱减量废水中总Sb质量浓度通常在1 mg/L 以上，染色废水中总Sb质量浓度为0.09～1.781 mg/L[8]。 GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》列明的总Sb排放质量浓度限值为0.1 mg/L。本节从絮凝沉淀法、吸附法及其他方法3方面对Sb(III/V) 污染的处理方法进行分析总结。

1.1.1 混凝沉淀法

针对印染废水中较低浓度的总Sb污染物的去除，常规混凝剂中铁盐具有突出优势。Kang等[9]研究得出氯化铁对总Sb的絮凝处理去除效果是氯化铝的2倍以上。文献[10-11]研究结果与之一致，常用铁盐的效果均优于铝盐。不同铁盐的总Sb去除能力为硫酸铁>聚合硫酸铁(PFS)>硫酸亚铁[12]。此外，废水的pH值和混凝方法对总Sb去除效率影响较大。张燕等[13]研究发现，PFS作为混凝剂时，投加石灰乳将废水pH值调至9，总Sb去除效率可达98%，比在pH值为3～5条件下总Sb的去除率增加了30%。与去除Sb(V)相比，Sb(III)的去除可适应更宽的pH值范围(4～10)。

1.1.2 去除锑的吸附法

吸附法作为应用广泛的一种除Sb(III/V)方法，具有成本较低、操作简便、去除效果显著和吸附剂可再生等优势。目前，用于去除Sb(III/V)的吸附剂主要分为无机矿物吸附剂、碳材料吸附剂以及新型复合材料等几类[14]。天然或人工合成的铁氧化物较为常用，铁氧化物对Sb(V)的吸附在酸性条件下最高，最大吸附量大小顺序为Fe2O3>FeOOH[15]。生物质吸附材料因价格低廉和可再生等特点，具有广阔的应用前景。赵济金等[16]研究表明，铁锰改性后的铜绿微囊藻对Sb(III)的吸附容量为32.2 mg/g。He等[17]开发了氨基修饰的金属有机框架材料UiO-66(NH2)以去除Sb(III/V)，结果表明经氨基修饰后，可使Uio-66对Sb(III)的吸附量增加20%，对Sb(V)的吸附量增加5%。目前，大多数研究集中在Sb(III/V)的静态吸附上，但吸附剂对环境较为敏感，需要重点考虑纺织废水复杂条件下如何实现其高效选择性吸附。

1.1.3 其他方法

表1 Sb去除方法的条件及处理效果总结Tab.1 Summary of reaction conditions and treatment effects for Sb removal

1.2 重金属铬

色牢度较高的含Cr(III)媒染染料因常用于羊毛织物的染色而存在于印染废水中[26]，印花花筒所镀铬酐也会在冲洗花筒过程中剥落存在于印染废水中。作为污水排放标准中的第一类污染物，Cr(III/VI)的排放控制对纺织印染废水的处理十分重要[27]。

1.2.1 还原-沉淀法

印染废水水质情况复杂，选择合适的还原剂是关键。刘芳[28]研究发现，NaHSO3适用于处理酸性含Cr(VI) 废水，FeSO4更适合中性和碱性含Cr(VI)废水，可避免反复调节废水pH值。Xie等[29]研究发现，加入少量Ca2+有助于Cr(VI)的去除，Cr-OH-Ca三元络合物能促进Cr(VI)的沉淀。温度也是重要影响因素，梁晶等[30]指出室温条件下Cr(VI)的去除效果最佳(可达95.4%)，高温虽有利于Cr(VI)还原，但不利于Cr(III)去除，因此，还原剂和反应条件的选择对还原-沉淀法的处理效果好坏至关重要。

1.2.2 去除铬的吸附法

Liang等[31]通过水热反应制备了具有三维蜂窝状的碳材料(HCM)，其比表面积为1 436.2 m2/g，对Cr(VI)最大吸附容量可达332.5 mg/g。为促进吸附剂回收，王家宏等[32]将Mg(OH)2负载于Fe3O4表面，用于水中Cr(III)-乙二胺四乙酸(EDTA)的去除。吸附剂再生以及Cr的后处理同样关键，Zhang等[33]对吸附Cr(VI)后的聚吡咯纤维球(UFB-PPy)进行煅烧，可以高纯度Cr2O3的形式回收Cr(III)资源，实现资源的再生利用。

1.2.3 还原-吸附/吸附-还原法

1.2.4 破络-还原法

Cr(III)配合物由于配体的保护作用，比离子态的Cr(III)更难去除。目前对于Cr(III)-有机配合物的去除主要分为2步：首先利用氧化工艺破坏有机配体，释放Cr(III)离子；然后通过沉淀、絮凝或吸附等方法去除游离态金属离子。值得注意的是，所释放的Cr(III)不可避免地会被氧化，为后续离子态Cr(VI)的去除增加压力[38]。据此，Shen等[39]开发了一种壳聚糖基双金属吸附剂(CS-Fe-Cu)，可同时实现有机配体降解、Cr(III)氧化抑制以及Cr(III)高效吸附，该方法有望有效简化含Cr(III)-有机配合物废水的处理。表2总结了印染废水中Cr去除方法的条件和处理效果。

表2 Cr去除方法的条件及处理效果总结Tab.2 Summary of reaction conditions and treatment effects for Cr removal

2 纺织浆料及其处理方法

聚乙烯醇(PVA)具有卓越的成膜性、粘结性、表面活性，是浆料中最难处理的一种，聚合度高且分子链中富含羟基是其废水难以处理的主要原因。羟基极性强、尺寸小，易形成大量分子内或分子间氢键而使PVA构成稳定的网状结构。PVA虽然无生物毒性，但可生化性很差，需特种微生物在严格工况条件下才能将其生物降解[40-41]。高级氧化技术也易受限于此，芬顿(Fenton)体系、紫外/HOCl体系及O3/电子束辐照体系降解效率研究结果的共同点是：·OH及·Cl等自由基能够使聚合物断链，但聚合物的矿化率较低[42-44]。此外，PVA是非离子型水溶性聚合物，难以通过“电中和”“压缩双电层”等传统混凝/絮凝理念脱稳沉淀。目前，唯一获得较大规模实际应用的是20世纪70年代末文献[45-46]提出的交联盐析技术，硼酸根离子与PVA分子通过交联形成聚硼酸乙烯酯凝胶，再使用硫酸钠对凝胶进行盐析脱水，但交联效率与凝胶脱水是这项技术的短板。在此基础上，文献[47-49]研究提出了“Fenton预处理-钙盐絮凝”“共价交联-镁盐絮凝”“自由基交联”等几类针对性处理技术，并考察了物化污泥作为吸附剂再利用以及与染料污染物协同处理的效率，在PVA污染处理及资源化利用方面取得了一定进展。淀粉及海藻酸钠等天然高分子浆料能够被微生物作为碳源进行利用，因而可生化性较好。除高效处理以降低天然高分子浆料对印染废水CODCr排放的目标之外，回收及资源化利用是发展趋势。陶庆宇等[50]采用钙凝-酸化法从模拟印花废水中可回收大约30%海藻酸钠。纺织浆料去除方法及处理效果总结见表3。

表3 纺织浆料去除方法的条件及处理效果总结Tab.3 Summary of reaction conditions and treatment effects for textile sizing regents removal

3 染料和染料中间体及其处理方法

3.1 染 料

印染工艺中使用的染料种类繁多，按照染料结构可分为偶氮染料和蒽醌染料等；按照使用特点又可分为直接、还原、活性染料等。针对各种染料废水的处理方法也孕育而生，其总结如表4所示。

表4 纺织染料去除方法的条件及处理效果总结Tab.4 Summary of reaction conditions and treatment effects for dye removal

3.1.1 物化法

利用物理法去除染料通常是通过传质机制完成

的。常规的物理染料去除方法有吸附、混凝/絮凝和膜分离技术等。吸附法是一种去除废水中染料的重要手段，具有适用范围广，吸附剂可再生等优点，但吸附剂的选择、再生和吸附后染料的处理是需要重点考虑的问题[75]；混凝/絮凝法操作简便，成本低廉，处理含分散染料、硫化染料和还原染料的废水效果较为明显，但对pH值的依赖性较强，且会产生大量的污泥[76]；膜处理技术作为一种绿色方法可有效回收和再利用水，但膜的使用寿命较短,一旦污堵需要及时更换，成本较高。

3.1.2 化学氧化法

常规的化学氧化法有高级氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法和光催化氧化法等[77]。其中高级氧化法(如Fenton法)处理效果好，但对pH值要求比较高，同时会产生大量铁泥[78]；电化学氧化法虽然不会产生污泥，但电力成本高，去除效果较差[79]；臭氧氧化反应迅速，不会增加废水量，但可能会产生臭味和有毒副产物[80]；光催化氧化法没有污泥和臭味产生，但是能耗较大，不太适合大体积废水处理[81]。

3.1.3 生物法

好氧和厌氧工艺组合是生物法去除染料的一种常用方法，适用范围广，可使多种染料达到脱色效果，但很难完全降解染料，同时在反应过程中会产生甲烷和硫化氢等副产物；藻类降解或者细菌降解也是常用的绿色生物处理方法，但系统稳定性差，处理时间比较长。

3.2 苯胺类物质

苯胺类物质通常是染料废水中联苯胺偶氮染料经过生化处理后产生的中间产物[82]，具有较强的致癌、致畸、致突变效应。石建鹏等[83]通过实验发现，ZSM-5分子筛在5 min内即可吸附90%以上的苯胺。相比物理法，化学法在去除苯胺的同时可将其分解为毒性较低甚至无毒的物质，如Gang等[84]通过零价铁类Fenton实验发现，苯胺被氧化降解为小分子产物，与Sb(III)和Cr(III)一起迁移到被腐蚀的零价铁表面，3种污染物同时被去除。该研究为实际印染废水中多种物质的同时去除提供了一定参考。利用生物法处理苯胺废水时，微生物易受到毒害。据此，陈恺等[85]将经驯化并固定的包埋菌投入到污泥系统中，解决常规厌氧-缺氧-好氧系统菌群泥龄不平衡问题，增强系统耐冲击负荷能力，以提高对苯胺等污染物的去除能力。强化后CODCr去除率可达90%以上，总氮去除率提高了10%，氨氮去除率提高了30%。目前，许多研究成果的大规模推广应用还有很多限制，在进一步认识苯胺等染料中间产物的产生及转化机制的基础上进一步完善，仍是未来的研究方向。表5示出比较的不同苯胺的去除方法及处理效果。

表5 苯胺去除方法的条件及处理效果总结Tab.5 Summary of reaction conditions and treatment effects for aniline removal

4 结束语

纺织工业污染形势严峻，纺织废水的绿色处理技术成为纺织工业转型的关键所在。本文结合纺织工业产排污特点，对当前几类典型污染物的治理技术进行梳理、分析和比较。鉴于纺织废水的复杂性和多样性，目前纺织工业典型污染物的常规处理技术在日益严格的环境管理制度下面临着巨大挑战，而新型废水治理技术多集中于科学研究阶段，工业化投入使用仍处于探索阶段。由“达标处理”单一目标向“高效处理+资源利用”复合目标发展的“物化-生化-深度处理”多重联动技术的开发，是纺织工业向绿色发展转型的关键思路，力争在获得更好废水处理效果的同时，为今后纺织废水的生态绿色发展提供技术支撑，缩短科学研究过渡到工业化使用的周期。