杂环酰基吡唑啉酮缩氨基咔唑光功能基元新型席夫碱的合成与表征

＊吴琼 金铜音 梁明星 张恒强

（河北民族师范学院化学与化工学院 河北 067000）

1.前言

(1)研究背景

咔唑是有机合成的中间体，可用于合成医药中间体、农药和新型聚合物材料等。可在咔唑分子相应位置引入不同取代基或官能团对其进行化学修饰，咔唑分子具有强的荧光和给电子性能，可作为非线性光学活性生色团用于合成有机双光子吸收材料。咔唑通过各种物质反应，能够得到各式各样的咔唑的衍生物。

咔唑衍生物是一类重要的含氮杂芳环化合物，由于咔唑及其咔唑的衍生物的分子内含有较大的共轭体系和强大的电子转移的能力，使得拥有这种特殊的刚性稠环结构的咔唑类化合物表现出来了许多独特的性能及生物活性，咔唑类衍生物在OLED、药物中间体和分子识别等诸多领域具有潜在的应用价值。基于咔唑类衍生物的应用价值，使得人们对咔唑衍生物的合成以及咔唑类衍生物新功能的研究成为近些年来异常活跃的研究热点。

目前，世界上对于氨基咔唑的制备大多数还是集中在咔唑3、4、6位上的取代，而且大多数的取代以烷烃的取代为主。在咔唑分子的3、6、9位可以方便地引入各种功能基团。因此，现如今在新型咔唑衍生物的合成及其应用开发，成为近些年来化学合成中十分活跃的研究领域之一。N-烷基咔唑作为精细化学品的中间体，可在有机合成领域起到重要作用。

在现代有机化学中，希夫碱作为一类重要的有机化合物,构筑含有杂环酰基吡唑啉酮与咔唑双光功能基元的分子材料，可通过分子间电荷转移和能量转移来实现光电功能特性的重组和功能互补，以期获得一类新型光电功能材料，此次合成的新型希夫碱是在基于对吡唑啉酮母体和咔唑单体相比，应可体现特殊的电子结构，这一特点使其有望用于分子光电器件领域。

本论文通过改进前人的实验步骤，得到氨基咔唑，增加了咔唑9位取代的化合物的利用，最后将得到的氨基咔唑与缩酰基吡唑啉酮结合，此次实验的重点内容则是探索其得到希夫碱的晶体结构，并对得到的希夫碱用红外光谱、紫外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射等方法对该物质进行表征，并进一步确定该晶体和晶体的组成。氨基咔唑和吡唑啉酮进行反应，拓宽了希夫碱的合成领域。为以后研究酰基吡唑啉酮希夫碱及其配合物的合成、研究新希夫碱的结构提供了数据，对于拓宽希夫碱金属配合物和生物活性胺类的生物学应用具有重要实践价值。

2.实验仪器、药品及合成步骤

(1)实验中所用到的实验药品和实验仪器

咔唑，1-苯基-3-甲基吡唑啉酮，呋喃甲酰氯，溴乙烷，集热式恒温加热磁力搅拌器、X-4显微熔点仪。合成流程图如图1和图2。

图1 氨基咔唑的合成

图2 希夫碱的合成

(2)实验步骤

①咔唑钾的合成步骤

取咔唑13.4g（240mmol）KOH5.4g（260mmol），甲苯150mmol在搅拌回流下反应10h，将所得到的产品在三口烧瓶中冷却后过滤（烧瓶中有残留），将所得到的滤饼用少量的四氢呋喃进行重结晶，可得淡黄褐色片状晶体。熔点在115-120℃左右。

②N-对硝基苄基咔唑的合成

将咔唑钾10.24g（50mmol），4-硝基溴化苄10.8g（50mmol），溴代十六烷基三甲胺（相转移催化剂）0.90g，碳酸钾14g，甲苯90mL，混合后加热搅拌下回流反应2h。保持加热的状态，在搅拌回流反应进行一个小时后，用胶头滴管缓慢地将含对硝基溴化苄2.0g的甲苯溶液10mL加入到溶液中，用薄层色谱法监测反应进程，展开剂的配比为V石油醚:V氯仿=2:3，直至检测到产生新的产物。将所得到的产品趁热过滤，除去过量的甲苯，冷却后可析出黄褐色固体。

③氨基咔唑的合成

将N-对硝基苄基咔唑2.0g，SnCl2·2H2O 8.4g，乙醇20mL，浓盐酸15mL放入到三口烧瓶中，于70℃左右反应3h。趁热滤去杂质，滤液用稀碱溶液缓慢调至碱性（pH＞10），用50mL CCl4萃取两次，合并有机层并浓缩至50mL左右。用薄层色谱法对其进行分析，测出可以使用柱色谱进行分离后，将合并得到的有机层经柱色谱（四氯化碳洗脱）分离，收集第二色带的物质，旋干溶剂后得浅黄色固体。

④1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基-吡唑啉酮-5的合成

三口烧瓶中加入1-苯基-3-甲基吡唑啉酮3.48g（0.02mol），70mL 1,4-二氧六环，加热到约100℃时，溶液出现沸腾，三颈烧瓶中的固体全部溶解；立刻加入Ca(OH)22.96g（0.04mol），用恒压滴液漏斗逐滴加入呋喃甲酰氯2.5mL（约0.025mol），加热回流4h，使烧瓶中的溶液变稠后使溶液冷却至室温；将冷却后的反应物倒入50mL的浓盐酸中，加水稀释至不再有沉淀产生；常压过滤，将得到的产物使用蒸馏水和无水乙醇进行少量多次洗涤，再用无水乙醇重结晶。测得熔点为101～103℃。

⑤1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基-吡唑啉酮-5缩9-(4-氨基苯基)咔唑的合成

称取9-(4-氨基苯基)咔唑1.0898g（3.6mmol），将其溶于20mL无水乙醇溶液置于100mL三口烧瓶中，用10%氢氧化钠溶液调pH在8-9之间。将含有20mL无水乙醇的等摩尔1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基吡唑啉酮（1.0146g）加入三口烧瓶中，80℃下回流3h，得黄色溶液，放置2天后有晶体析出，过滤，干燥后测的熔点为：252～254℃。

3.结果与讨论

(1)1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基-吡唑啉酮-5缩9-(4-氨基苯基)咔唑的红外分析

芳香环的吸收谱带如下：苯环上的C-H伸缩振动3010-3110cm-1，单核芳烃碳碳双键伸缩振动在1500-1580cm-1，C=O的伸缩振动的吸收带在1900-1650cm-1处C=N的特征吸收在1630-1690cm-1处；芳环上的C-N的伸缩振动的吸收带是1350-1280cm-1。呋喃环上的C-O-C的单键振动区为1300-1000cm-1；N-H伸缩振动的吸收带为3400-3500cm-1，Ar-NHR伸缩振动的吸收带是3450cm-1，叔胺特征吸收在1350-1260cm-1。所以图3中3408.58cm-1处的吸收峰可认为是希夫碱的Ar-NHR伸缩振动形成的。1629.38cm-1处的吸收峰可认为是吡唑环上的C=N形成的，1370.32cm-1处的吸收峰是缩9-(4-氨基苯基)咔唑的叔胺伸缩振动形成的，1128.47cm-1处的吸收峰可认为是呋喃环上的C-O-C伸缩振动形成的，621.53cm-1处的吸收峰是呋喃环上的C-H键的弯曲振动形成的。

图3 产物的红外光谱

(2)产物的紫外光谱分析

紫外的扫描范围是：190-500nm。将样品溶于无水甲醇配置样品的溶液里，样品的溶液浓度大概是10-4mol/L，同时用无水甲醇作为空白的对照参比溶液。实验合成的配合物中出现的吸收峰的数值是244nm、300nm，由紫外光谱图可以知道，这是因为在配合物中配体的π电子发生了电子跃迁导致的吸收。

图4 产物的紫外光谱图

4.总结

本论文设计并合成了一种新型含咔唑基和吡唑啉酮的还原席夫碱，通过红外光谱、紫外光谱、晶体分析对其结构进行了表征。通过对希夫碱的红外光谱分析可以得出配合物分子中含有吡啶环和呋喃环，并且通过单晶衍射，可以知道整个分子无平面性，不能形成大的共轭体系。通过表征可以为以后的其他配合物性能的研究和应用提供了坚实的理论基础数据和技术基础。

本文将氨基咔唑与杂环酰基吡唑啉酮相结合形成一种新型的希夫碱，这种新型的希夫碱不是两个基元的功能属性的加和，而是由于产生了新的共轭结构，因此研究这种新型的共轭结构对于其荧光性能进行研究和探索具有重要科学意义。