熔融结晶的过程强化

2021-08-31景博常泽伟贾晟哲吴送姑陈明洋高振国龚俊波

化工学报 2021年8期

景博，常泽伟，贾晟哲，吴送姑，陈明洋，高振国，龚俊波

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津 300072）

引言

熔融结晶是一种利用物质的固-液相平衡实现混合物分离的新型化工单元操作，其目的包括分离、提纯和浓缩[1-2]。近些年来，随着能源短缺和环境污染问题日趋严重，传统化工过程逐渐向高效率、对环境和健康低危害的绿色化工过程方向发展[3]。2004年，Ulrich[4]论述了熔融结晶作为一种绿色化工技术具有诸多优势，包括高的分离选择性，可制备纯度99.9%以上的高纯化学品；操作温度较低，可有效降低能耗；没有气相参与；无须溶剂和溶剂回收，避免引入新的杂质等。熔融结晶具有的独特分离性能使其在一些领域受到广泛使用，一方面由于可以制备高纯度产品使其在需求高纯化学品的医药、食品、半导体和其他领域得到较多应用[5-6]；另一方面对于同分异构体、共沸混合物和热敏性物质等特殊物系分离具有显著优势[7]，已在多种体系实现了混合物的有效分离[8-13]（表1）；此外，降温结晶过程是熔融结晶过程重要的一步[14]，其在废水处理、海水脱盐等水处理领域也得到广泛应用[15-16]。

表1 熔融结晶法分离同分异构体举例Table1 Examples of separation of isomers by melt crystallization

根据晶体与熔融体之间的分布方式，可将熔融结晶分为层结晶[图1(a)]和悬浮结晶[图1(b)][1]，两种模式的晶体生长方向不同，层结晶中晶体层从壁面向结晶器内部生长，悬浮结晶中晶体在熔体中三维生长[17]。其中，依据传热和传质的推动方式不同可将层结晶分为静态熔融结晶和动态熔融结晶，两者的区别是静态操作由自然对流推动，而动态操作是由外加泵或搅拌引起的强制对流推动[18]。层结晶和悬浮结晶的过程特征和适用范围在相关著作中已详细论述[2]。对熔融结晶过程建立精确的数学模型，可关联工艺参数与过程评价参数，从而减少结晶工艺开发的实验需求，降低熔融结晶工业设计和放大的成本，近年来引起了研究者的广泛关注。一方面，晶体层生长是层结晶过程能否达到理想分离效果的关键因素，预测其生长速率具有重要的理论与应用价值，表2列举了部分近年来发展的层结晶晶体生长模型[18-22]，此类模型研究有助于建立操作条件和晶体纯度、产率和处理时间之间的关系[21]。另一方面，杂质分布直接影响分离效果，晶体生长过程中杂质的迁移和截留与晶体层的生长和结构密切相关，这是近年来研究人员关注的又一热点问题，Jiang等综述了层结晶过程中关于杂质分布的模型研究进展[14]，并且引入分形多孔介质理论建立了描述晶体柱结构的理论模型[23-25]，对熔融结晶模型发展具有重要意义。

表2 层结晶中的晶体层生长数学模型Table 2 Mathematical model of crystal layer growth in layer melt crystallization

图1 熔融结晶操作模式示意图Fig.1 Schematic diagrams of melt crystallization operation mode

能耗是评价化工过程的重要指标。图2展示了4773种有机化合物的熔点分布，其中超过50%的化合物熔点在0～200℃之间[4]，使用熔融结晶法提纯或分离此类化合物所需的能量相对较低，可利用其他工艺步骤产生的废热完成[1]。另一方面，对于使用精馏等传统分离技术无法分离或难分离的近沸点物系，熔融结晶法具有极大的应用价值。然而，熔融结晶技术的工业应用远不及精馏技术普及，其生产效率的局限性在很大程度上限制了其应用范围。因此，通过对熔融结晶过程进行系统设计优化，可进一步提高生产效率，并降低其局限性造成的负面影响。化工过程可通过强化传热和传质、使用外场、增加推动力和组合不同的单元操作等方式模块化强化，从而提高能量和过程效率[26]。本文将首先从熔融结晶过程工艺条件出发，讨论骤冷、添加晶种和搅拌对结晶过程的影响；其次，通过合理设计结晶器中晶体层生长表面的材料和结构，可促进晶体成核和生长过程，以提供可选择的熔融结晶过程强化的方法；然后，为了弥补熔融结晶本身存在的不足，综述了层结晶和悬浮结晶过程耦合以及熔融结晶过程与精馏和膜分离过程的耦合工艺特点，以提高整体分离效率；最后，总结了熔融结晶技术面向工业应用的关键性问题并对未来发展方向进行了展望。

图2 有机化合物熔点分布[4]Fig.2 Distribution of melting points of organic compounds[4]

1 过程工艺优化

熔融结晶是依据被分离物质间熔点不同进行混合物分离提纯的过程，其包括两个关键步骤：结晶过程和发汗过程，产品的收集方式与操作方式或结晶器型式相关。本质上讲，熔融结晶的分离能力取决于结晶过程本身（晶体成核和生长）以及发汗和洗涤等附加纯化步骤[27]，其中纯化步骤也依赖于晶体层的生长情况，即晶体层的优劣对产品的纯度和收率影响很大。因此，首先讨论骤冷成核和晶种辅助结晶两种与成核相关的工艺条件如何提高熔融结晶分离效率，最后讨论搅拌操作对晶体生长的影响，并在此过程中提出强化熔融结晶过程的潜在方法，以期在产品纯度和能量效率等方面进一步取得突破。

1.1 骤冷诱导成核

成核是固液相转变的开始，晶核的形成过程包括初级成核和二次成核，层结晶过程往往使用管式结晶器，冷却壁面可提供成核的活性位点以诱导初级成核过程发生[28-29]。在实际操作中，通过控制熔体温度产生过饱和度以提供晶体析出的推动力。但是，熔融结晶的操作温度在目标产物凝固点附近，而几乎所有可结晶物质都存在介稳区，在此温度范围内熔体过冷但不会出现自发成核现象[30-31]。因此，促进成核过程是优化熔融结晶过程的有效方法之一。

骤冷成核是指在熔融结晶开始阶段迅速降低操作温度使熔体产生大的过饱和度，从而促使晶核形成。Wang等[32]将熔融结晶过程分为成核、结晶和发汗三个阶段，其中利用如图3所示的程序化温度控制产生微小的晶种，并在温度恢复至结晶阶段初始操作温度后通过施加外部干扰使生长的晶种破碎并分布均匀，在适宜的操作条件下，经过三级提纯，乙二醇纯度可达99.8%。Beierling等[33]使用带冷却指的双夹套结晶器分离长链醛的异构体混合物，通过迅速降低冷却指的温度得到初始的薄晶层(平均厚度约0.4 mm)。Rich等[34]利用动态层熔融结晶法进行海水冷冻脱盐处理，采取将结晶管冷却至-6℃并浸入蒸馏水中的方法，在结晶管外表面形成初始晶体层。Le Page Mostefa等[35]纯化丙烯酸的研究也采用了类似的方法。

图3 骤冷成核的温度控制示意图[32]Fig.3 Schematic diagram of temperature control for rapid cooling nucleation[32]

以上研究表明骤冷可通过迅速提高过饱和度强化晶核的产生或初始晶体层的形成过程，大幅度提高成核效率，同时可避免因结晶温度在介稳区范围内而无法自发成核的问题。但是此方法也存在不容忽视的缺点，在骤冷结束至温度上升至结晶初始温度的时间间隔（BC段）内，较高的过冷度会导致初始晶体生长速率超过预先的设定值，晶体生长不受控制，大量杂质包藏在晶层中，从而对整个结晶过程的分离效果产生不利影响[30,34]。如图4所示，在相对过冷度（ΔT/T*）分别为0.005[图4（a）]和0.023[图4(b)]下形成基底晶体层时，其表面结构和晶体层厚度差异显著，图4（b）所含杂质的质量分数是图4（a）的6倍[14]。综上，对于骤冷成核的实际应用，骤冷温度选择是研究人员需要考虑的关键因素，一方面应保证高效成核过程发生，另一方面应考虑过冷度对初始晶体层杂质含量的影响。

图4 不同相对过冷度下形成的基底晶体层[14]Fig.4 Two basal crystal layers grown under different relative supercooling degrees[14]

1.2 晶种诱导成核

工业生产中，为了实现对晶体产品粒径分布（crystal size distribution,CSD）的稳定控制和生产能力的提高，常使用添加晶种的方式诱导结晶，即通过二次成核代替初级成核，从而使工业结晶器在较低的过饱和度下运行[36-38]。如前所述，熔融结晶过程中过高的过饱和度会导致大量杂质的包藏，而过低的过饱和度会影响晶体的成核和生长速率，延长停留时间，降低生产效率。因此，添加晶种也可作为诱导熔融结晶开始的有效手段[5,39]。

晶种性质、晶种量、晶种添加条件和方式等对结晶过程和产品性质都会造成影响[40-41]，而熔融结晶的主要目的在于分离和提纯，特别是在层结晶中产物以熔液状态回收，因此本文主要考虑晶种的添加条件和方式对产物纯度的影响，不考虑最终产品的形貌和粒径等性质。Choi等[42]在使用层结晶法从乙酸废水中分离乙酸的研究中，探究了晶种的添加温度和质量对最终产品纯度的影响，结果表明在介稳区范围内的不同冷却温度下添加乙酸晶种，最终产品纯度随着晶种添加温度的升高而增大，这是因为在高的温度下熔体的过饱和度较低，从而晶体生长速率较慢减少了杂质的包藏，并且晶种的添加量对最终产品纯度没有显著影响。此外，Shirai等[43]在废水处理系统中研究冰晶种对冰晶层形成的影响时，发现仅通过降温冷却促进成核过程时较高的过冷度会导致枝晶突然形成，从而导致大量杂质被截留，增加后处理过程的负荷。

晶种的添加方式因结晶器的型式不同而有所不同，层结晶多为管式或塔式结晶器，而悬浮结晶一般为带有搅拌装置的釜式结晶器[44]。显而易见，后者的添加方式类似于溶液晶种结晶，而在管式或塔式结晶器中，晶种不易沿结晶器的轴向均匀分布，导致晶体层生长过程中结构缺陷较多，甚至堵塞管路，从而影响设备的正常运行和发汗过程的净化效率[14]。对此，Jiang等[22]开发了一种适用于管式或塔式结晶器的晶种添加方法，如图5所示，通过在结晶器顶部安置一个分布器，将分散有一定尺寸晶种的晶浆通过分布器直接喷洒在结晶器的冷却表面上，从而形成一层晶膜作为初始晶体层[22,24]，此装置通常用于液膜结晶。

图5 液膜结晶实验装置和分布器示意图[22]Fig.5 Schematic diagram of experimental apparatus for falling film melt crystallization and distributor[22]

此外，考虑通过耦合外部物理场的方式改善晶种的分布并强化结晶过程，广泛的研究表明超声场通过空化作用机制诱导和增强结晶过程，包括缩短诱导时间、改变晶体尺寸和CSD等[45-47]。据报道，超声引起的空化效应能有效破碎晶体，使破碎后的晶体作为新的晶核生长，以促进二次成核，并且超声波振荡能抑制晶种下沉并加速晶粒扩散[48]。以上特点可解决管式或塔式层结晶器中晶种沉降和不易分散均匀的问题，晶种与超声结晶的耦合工艺值得进一步研究。

1.3 搅拌辅助晶体生长

搅拌作为一种辅助结晶过程的因素，在溶液结晶中已普遍应用，例如影响成核和晶体质量[49]、改变晶体形貌和CSD[50]等。晶体的生长过程受热量传递和质量传递控制[51]，在熔融结晶过程中，晶体生长至少受四个步骤的影响：①熔体中结晶粒子迁移到晶体表面附近；②结晶粒子整合入晶格中；③晶体表面周围的杂质粒子迁移到熔体中；④结晶热转移[1]。由此可见，熔融结晶过程中结晶粒子和杂质粒子的迁移速率会影响晶体的生长过程，可通过施加外力，以强制对流替代自然对流的方法提高传质速率，从而加速杂质粒子的迁移，减少杂质的截留。

搅拌可增强熔体的湍流程度，降低固-液相界面的传质阻力，使处在晶体生长表面的杂质粒子更容易被冲刷至熔体中，避免其包藏、内嵌在晶体中，从而有效提高产物纯度和过程效率[52-53]。Yin等[54]探究了搅拌速率对悬浮结晶分离效率的影响，在相同的过饱和度下，随着搅拌速率的增大，分离效率也随之增大，但存在阈值，此时继续增加搅拌速率，分离效率不再发生明显改变。更进一步，叶轮类型会影响流型、粒子运动和碰撞频率[55]，因此选择合适的搅拌桨类型和尺寸可优化传质过程。同时，搅拌也可强化结晶器壁面与熔体的热量传递，避免局部温度不均导致晶体层结构缺陷。陈爱梅等[56]在重力洗涤塔中采用熔融悬浮结晶法提纯磷酸，通过使洗涤塔中磷酸晶体与磷酸熔融液逆流接触实现提纯，发现洗涤塔中适度的搅拌能保持晶体均匀的悬浮密度，增加热量和质量传递效率，并避免出现熔融液沟流和晶体结壁现象。

除机械搅拌外，Rich等[34]报道了一种气流搅拌装置，在结晶器底部设计鼓泡器，空气通过环形分布器注入，通过空气泡的运动增加熔体的扰动，从而提高传质效率。如图6所示，使用此装置用于海水淡化，当冻结时间为5 h时，大约可降低12%的能耗。伴随搅拌的动态结晶相比于静态结晶，在相同过饱和度下可提高分离效率并降低能耗。

图6 带有空气鼓泡装置的动态熔融结晶实验装置示意图[34]Fig.6 Schematic diagram of experimental apparatus for dynamic melt crystallization with air bubbling device[34]

2 晶体层生长表面设计

结晶过程设计与控制的快速发展推动了专用和特殊结晶器的发展[57]，对于层结晶操作模式，其结晶方式具有一定特殊性，晶体的成核和生长过程、热量传递和结晶热转移都与结晶器中晶体层生长表面密切相关，而其表面性质对熔融结晶过程和能量效率的影响尚无系统性的研究，本文总结了通过对晶体层生长表面材料和结构的合理设计强化结晶过程的研究现状，为熔融结晶器设计提供参考。

2.1 晶体层生长表面材料诱导成核强化

在工业结晶领域，如何诱导和控制成核过程一直是研究的热点问题，研究人员试图通过降低成核能垒的办法，构建一个可控制的温和的成核环境，从而控制CSD和晶习，进而提高产品质量、简化后处理过程[58]。除了通过工艺操作促进熔融结晶成核过程以外，也可开发新的有利于成核过程发生的结晶表面材料替代常规的材料，从而无须为成核过程提供较大的过冷度，避免不理想的结晶行为。目前，实验室规模的层式结晶器的冷却表面大多使用玻璃[11]或不锈钢[35]材料制成，主要考虑其热量传递效果，并未考虑其与成核过程的关系。Haasner等[30]的工作为此提供了新的思路，即通过考虑成核过程相关参数的影响开发性能更优的结晶表面材料。根据现有的成核理论，均相成核过程的自由能变化如下[59]：

假设形成的晶核为球形，其半径为r，则式(1)可表示为：

式中，ΔG是成核自由能，ΔGS是表面自由能，ΔGV是体积自由能，γ是界面张力,ΔGv是单位体积自由能。Haasner等[30]将上述理论应用于熔融结晶中的非均相成核现象，提出冷却表面与熔体之间的界面张力γ是影响熔体成核活化能的关键参数，即成核活化能随着界面张力的减小而降低，进而可控制成核过程在更小的过冷度下进行。研究者选择了聚四氟乙烯（PTFE）、搪瓷、不锈钢（18%Cr和8%Ni）三种广泛用于化学工业生产的材料，深入探究了使用它们作为结晶表面材料时对成核过程及熔融结晶分离效果的影响，结果表明使用PTFE表面相比搪瓷和不锈钢可降低成核所需的活化能，在混合二甲苯体系中，使用PTFE所需过冷度大约是搪瓷或不锈钢的五分之一。在此基础上，为了减小使用PTFE涂层带来的传热阻力和制造成本的显著增大的负面影响，研究人员通过在不锈钢表面上仅覆盖一小部分PTFE涂层作为成核区域（约10 mm宽，0.1 mm厚），可与使用PTFE表面达到相同的分离效果[30]。显而易见的是，整个分离纯化过程受多种因素制约，应该综合考虑晶体的成核、生长及后处理过程，在降低生产成本的前提下，优化结晶表面材料性能，从而提高产品质量。

2.2 晶体层生长表面结构诱导传热强化

不同于溶液结晶受质量传递速率控制，熔融结晶主要受热量传递速率控制。对悬浮结晶来说，晶体被熔体包围，在结晶温度下整个系统几乎是等温的；而对于层结晶，热量需要通过晶体层和冷却表面传递[1]，随着结晶进程，晶体层厚度逐渐增加，传热阻力也随之增大，导致热量传递效率下降，生产负荷增加。考虑到高效换热器中通过设计具有特殊的几何表面形状的换热表面增强热量传递的方法[60]，同样可以通过合理的设计使结晶表面具有特定的结构，从而提高熔融结晶的热量传递效率。

原宇航等[61]在传统的光滑结晶管外壁上设置翅片，该翅片以轴向平行或螺旋状方式排列于结晶管外壁，通过增大换热面积和增强换热介质的均布性能提高传热效率，将此装置用于降膜结晶过程可显著降低能耗。Le Page Mostefa等[62]的研究工作表明使用具有微结构表面（micro/milli-structured surface）的结晶壁面可强化降膜熔融结晶过程。他们对比了三种类型结晶表面对结晶过程的影响，如图7所示，分别为光滑表面、微槽表面（microstructured）和翅片表面（milli-structured）。该三种结构均由不锈钢材料制成，微结构表面的结晶过程如图8所示，他们指出微结构表面增加了熔体和冷却壁面的接触面积，从而改善结晶和发汗过程的热量传递，减少分离纯化时间，并且将其应用在丙烯酸的生产中时，在保证分离效率和收率的前提下，使用翅片表面可增加约84%的生产能力。

图7 结晶表面[62]Fig.7 Crystallization surfaces[62]

图8 微结构表面结晶过程[62]Fig.8 Micro/milli-structured surfacecrystallization process[62]

综上，通过对熔融结晶器中晶体层生长表面材料和结构的合理设计可有效提高晶体产品质量和生产能力。然而，此领域仍缺乏系统性的研究，事实上，结晶表面的材料和性质对成核和生长的影响已有较为全面的研究[63-64]，如何将其研究成果应用到熔融结晶器的晶体层生长表面设计当中是今后的发展方向。

3 过程工艺耦合

如前所述，熔融结晶是一种符合绿色发展和清洁生产的新兴工艺，具有许多传统技术所不具备的优势，但是其局限性限制了大规模应用于工业生产中。由于熔融结晶产品质量与初始原料纯度和晶体生长速率相关，在工业生产中往往无法通过单级操作获得高纯度产品，需要耗费大量精力；熔融结晶过程的分离效率和能耗与混合物系统的热力学性质相关。对于低共熔混合物具有高的选择性，理论上可得到100%的纯产品，但是对于固溶体而言，需要经过数次固-液相平衡才能得到高纯度的产品，与精馏过程类似，分离所需级数由产品要求和相图共同决定[1]，多级操作会导致成本和能耗迅速增加。

熔融结晶的两种操作模式分别存在以下局限性：层结晶处理能力与冷却壁面的面积直接相关[65]，传热效率随着晶体层厚度增加而降低，限制了间歇操作每批的处理能力；虽然悬浮结晶能通过增大相界面积和连续操作等方式提高生产能力，直接得到颗粒状的晶体，省去造粒所需的后处理过程，但是结晶结束后的固液相分离过程存在弊端，因为母液中的杂质会黏附在纯净晶体上，从而污染产品，常规的离心和过滤后处理无法解决这一问题[66]。面对复杂的实际工业生产条件，单一操作过程具有一定的局限性，但若将多个过程组合可能对集成系统产生有效作用[26]，因此设计熔融结晶与其他技术的耦合工艺，可弥补各自的缺点，从而降低能耗、提高质量。

3.1 多步熔融结晶耦合技术

熔融结晶的操作模式选择与生产要求和物质特性相关，若单一模式无法满足生产需求，可利用层结晶与悬浮结晶的耦合工艺，其能有效解决层结晶需要通过多级结晶才能得到高纯度产品和悬浮结晶中的产品颗粒不易分离的问题[67]。Kim等[68]公开了一种从石脑油裂解渣油或煤焦油中分离回收萘的方法，首先将含萘10%～20%（质量分数）的原料通过悬浮结晶初步提纯至较高纯度，再将其产物固液分离后作为层结晶的原料进行二次提纯，得到晶体层后通过发汗后处理移除杂质。悬浮结晶-层结晶耦合工艺综合了悬浮结晶处理能力大和层结晶易于回收较高纯度产品的优点，并且对原料的浓度范围要求不高[69]，可显著降低过程能耗，适合规模化的生产。

此外，Konig等[70]发明了一种新型的层结晶-悬浮结晶耦合工艺（图9），用于化学物质的提纯，其包括造粒和纯化两部分，首先让熔体通过粒化装置产生小液滴后在冷却带上结晶，形成尺寸和外形一致的颗粒并输送至晶体洗涤塔内，颗粒与洗涤液逆流接触后在塔底部得到纯化后的颗粒产品。上述造粒过程类似于在冷却表面上的晶体层生长过程，杂质主要集中在晶体间隙和孔内，van der Gun等[71-72]建立了描述多孔结晶颗粒纯化的模型，详细讨论了颗粒类型、颗粒参数和纯化参数对此生产过程的影响，这有利于实现工业放大。多步熔融结晶耦合工艺可满足对产品的分离、提纯和造粒等生产要求，在未来具有极大的发展潜力。

3.2 精馏-熔融结晶耦合技术

精馏是一种根据液体混合物组分间的相对挥发度差异来实现混合物分离的物理过程，其操作简单灵活，具有悠久的工业应用历史，但其存在生产成本高和能耗高的问题[73]。此外，精馏对于共沸混合物体系或沸点接近的混合物分离是困难的，需要添加第三组分或采用极高的理论塔板数，而熔融结晶对于分离此类物系具有显著优势，并且消耗也远低于精馏[74]。但是，熔融结晶的效率受原料浓度和固-液相平衡限制，往往需要通过多级结晶获得高纯产品，且生产周期长，因而不合理的设计会带来能耗的显著增加。基于此，研究者们结合了精馏高处理量和熔融结晶高选择性的特点，提出了精馏-熔融结晶耦合技术[65]。

目前，此技术已在实验室或工业规模实现了多种化合物分离，尤其适用于同分异构体混合物的分离[75]。从煤焦油中获得的二甲基萘馏分中含有二甲基萘的多种异构体组分及其他杂质，Ban等[76]从2,6-二甲基萘含量为11.56%的馏分中富集2,6-二甲基萘，依次通过减压精馏和熔融结晶分离后2,6-二甲基萘的纯度和收率分别可提高至62.64%和68.12%。对二氯苯是重要的农药、染料和医药中间体，但其生产中也存在混合二氯苯的分离问题。叶青等[77]设计了精馏和降膜结晶的耦合工艺，混合二氯苯通过精馏塔后，将塔顶产物直接通向降膜结晶器冷凝并结晶，通过优化工艺参数可得到质量分数大于99.7%的对二氯苯，相比于传统的精馏工艺能耗大幅度降低。

但是从化工系统工程的角度来看，由数个单元操作集成的系统具有较多的结构和操作自由度，带来大量的过程变量，使得设计精馏与熔融结晶的耦合工艺更加困难，进而阻碍了大规模的工业应用[75,78]。对此，研究人员付出了诸多努力，Franke等[75]提出了一种三步设计方法用于异构体混合物的分离，Micovic等[78]建立了可用于工艺开发早期阶段的四步设计方法，Kunde等[79]研究了确定性全局优化方法在精馏和熔融结晶概念过程设计中的应用。设计方法、模型建立和全局优化逐渐完善的理论可为工业生产提供更精确的指导。

3.3 膜分离-熔融结晶耦合技术

近年来，膜分离作为一种新的分离工艺得到了迅速发展，因其较高的能耗效率和绿色环保的特点而具有直接的应用价值。膜是一种多孔或致密的屏障，受两侧性质差异驱动，可选择性透过某些组分，达到分离的目的，在海水淡化、有机物分离和废水处理等众多领域极具潜力[80]。依据国家政策和相关规定，工业废水需经过处理以达到排放标准，并实现高附加值产品的回收利用，膜分离和熔融结晶的耦合技术可作为一种供选择的方式。橄榄油的生产过程中会产生大量的废水，Kontos等[81]利用组合工艺回收了废水中具有高附加值的酚类化合物，方法是先通过膜法将低分子的酚类化合物从其他高分子有机物中分离，随后利用蒸馏和冷冻干燥除去残留的溶剂，最后使用熔融结晶法精制获得高纯产品，相比于蒸发结晶可在较低能量需求下有效处理废水，并且较低的操作温度可防止酚类化合物蒸发。这种耦合膜分离法的富集功能与熔融结晶法精制功能获得高附加价值产品的技术具有一定普适性，未来需要更多的关注。

4 结论与展望

相比于精馏、吸收等传统分离过程，熔融结晶具有选择性高、能量消耗低、无须溶剂等优势，广泛适用于高纯化学品的制备，同分异构体、共沸混合物和热敏性物系的分离，因而可以应用于精细化工、医药、食品等领域。然而其高分离效率受物系性质、原料纯度和生长速率影响，在工业生产中具有很大的局限性。研究人员通过开发新工艺（耦合与集成、外场辅助）、新装置（新型结晶器等）、新材料（结晶表面材料）等途径强化熔融结晶的传热和传质过程，从而提高结晶分离效率并降低能耗。因此，系统性发展熔融结晶过程强化策略具有重要意义。本文从三个方面系统性论述了对熔融结晶技术的过程强化方法。第一，提出过程工艺优化方法，包括骤冷、添加晶种和搅拌三种辅助结晶的工艺实现目标产物的高效分离。第二，归纳了通过晶体层生长表面设计的方式来强化传热传质过程效率的方法，进而减少能耗。第三，总结了主要的熔融结晶工艺耦合策略，包括悬浮结晶-层结晶、精馏-熔融结晶、膜分离-熔融结晶，进而降低单一操作固有缺点的影响，并有利于工业生产。本文对未来熔融结晶过程强化策略的开发和工艺设计优化具有一定参考价值。

对于熔融结晶技术的发展现状，在结晶理论研究、连续化生产、专用结晶器设计和工业放大等方面仍面临挑战。图10简要概述了熔融结晶技术的主要研究方向及数学模型、实验研究和工业生产之间的关系，其中以下问题有待进一步研究：（1）目前大部分数学模型是基于热量和质量平衡关系建立起来的晶体生长过程预测模型，然而在实际工业应用中，温度无法精确控制导致预测结果与实际结果相差较大。因此，在模型建立过程中引入更多的温度变量参数是实现精准预测的基础。（2）熔融结晶的产品为多孔介质，产品孔道结构的排列堆积对杂质的迁移以及熔液的排出会产生至关重要的影响。因此，建立关联操作参数-晶体堆积结构-分离结果三者的数学模型可为过程模拟提供新的途径。（3）尽管熔融结晶技术相比于传统的精馏技术、溶液结晶技术有显著的结晶优势，但是产品属性与工艺条件对实现连续化生产有极大的局限。因此，需要合理设计适用性强的结晶设备实现连续化熔融结晶，以提高熔融结晶技术的竞争力。