高稳定碱性离子膜分子设计研究进展

徐子昂，万磊，刘凯，王保国

（清华大学化学工程系，北京 100084）

引 言

阴离子交换膜(anion exchange membranes,AEMs)是一种在水环境中能够传导阴离子，而阻止阳离子和其他中性分子通过的半透膜[1]。该膜通过高分子主链上的荷正电官能团，与水中阴离子的静电吸引作用，以及对带有相同电荷的阳离子排斥作用，在电场、浓度差等外场推动力下，完成离子选择性迁移过程[2]。迄今为止，AEMs已经被用于水处理和食品加工行业，包括扩散渗析、电渗析、电去离子等过程，同时也被用作制备双极膜的阴膜层[3-5]。

近年来，离子交换膜材料在燃料电池和电解水制氢等能源转化领域展现重要的应用价值。燃料电池将化学能(通常是H2/O2)转化为电能，而电解水制氢技术结合太阳能、风能发电，将电能转化为氢能的形式进行存储，具有可再生、零污染、大功率等优点[6-7]。目前，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)和质子交换膜电解水过程(proton exchange membrane water electrolysis,PEMWE)得到快速发展，将商业化的阳离子膜(以Nafion为代表)与电极材料集成为膜电极[8-9]，提升功率密度和可靠性，推动了集成化能源装备走向市场。但是，由于质子交换膜将体系限定在酸性环境下，电极催化剂的选择往往仅限于Pt系贵金属催化剂，市售的进口质子交换膜价格昂贵，使得无论是质子膜燃料电池，还是质子膜电解水制氢过程成本极高，难于形成市场优势。碱性离子膜燃料电池(anion exchange membrane fuel cell,AEMFC)[10]和碱性离子膜电解水(anion exchange membrane water electrolysis,AEMWE)[11]为降低燃料电池和电解水装置的成本，提供了可能的技术途径(图1)。其中，碱性离子膜(碱性膜)通常专指传递氢氧根离子、实现能源转化与存储的阴离子交换膜。上述过程采用碱性膜作为隔膜材料,由于其“固态”的特性，避免了工作时空气中的CO2与自由体系内OH-的反应生成HCO3-而降低能量转化效率，同时与酸性环境相比，碱性膜的工作环境避免对设备的强腐蚀性，且诸多不能够耐酸的非贵金属基电化学催化剂也可应用在碱性环境下，并展现较高的催化活性和稳定性[12-13]。

图1 碱性膜燃料电池(a)与碱性膜电解水(b)原理图Fig.1 Schematic of anion exchange membrane fuel cell(a)and anion exchange membrane water electrolysis(b)

作为AEMFC和AEMWE过程的关键材料之一，AEMs主要起到两个方面的作用：作为固态电解质传导氢氧根离子；将作为原料或产物的H2和O2气体分隔在膜两侧，避免氧化剂与还原剂混合。同时，为保证AEMs得到实际应用，需要保持长期的化学稳定性和合理的成本。该类过程对于膜材料的稳定性要求较高，现有市售AEMs无法满足要求。对AEMs来说，荷正电的阳离子基团有助于OH-的传导，增加阳离子基团密度，即提高AEMs的离子交换容量(ion exchange capacity,IEC)，能够提升AEMs的电导率。然而，过高的IEC往往造成膜材料过度溶胀，降低AEMs的机械强度和尺寸稳定性，同时过高浓度的离子交换基团也易在碱性工作环境下表现出更为明显的化学不稳定性。因此，如何制备兼备高OH-传导率和高稳定性的AEMs，成为研究过程的主要技术瓶颈。

针对阴离子交换膜的稳定性检测，尚未形成标准的评价方法。大量研究基于强化试验原则，使阴离子交换膜处于比实际使用环境(尤指碱浓度、温度、时间)更苛刻的条件下处理，然后进行仪器检测，包括：处理前后的核磁共振谱图(nuclear magnetic resonance,NMR)变化；机械强度改变；电导率或IEC变化；AEMFC或AEMWE长时间运行中性能变化等。笔者以“Anion Exchange Membrane”&“Fuel Cell”及“Anion Exchange Membrane”&“Water Electrolysis”为关键词，对近15年来被Web of Science收录的论文进行检索表明，有关AEMFC和AEMWE的论文数量持续增多(如图2所示)。

图2 2006～2020年相关领域被Web of Science收录的文章数量。关键词：(a)“Anion Exchange Membrane”&“Fuel Cell”；(b)“Anion Exchange Membrane”&“Water Electrolysis”。相关数据统计截至2020年10月Fig.2 Annual journal article publications included by Web of Science from 2006 to 2020.Keywords:(a)“Anion Exchange Membrane”&“Fuel Cell”；(b)“Anion Exchange Membrane”&“Water Electrolysis”.The total number of articles for 2018—2020 is statistics until October 2020

以往研究表明：设计稳定的高分子结构是提升AEMs稳定性最本质的途径，现有AEMs的寿命短、膜性能不稳定源于高分子本身化学结构耐碱性较差。在AEMFC和AEMWE的工作环境中，AEMs骨架和侧链阳离子基团均会长时间暴露在高温、局部浓度较高的碱环境中，发生不同程度的化学键断裂，导致膜材料性能的下降。图3给出阴离子交换膜稳定性的分子设计思路，包括主链稳定性和阳离子基团稳定性两个方面：一方面，部分包含杂原子(O、S等)键的聚合物主链，在OH-的攻击下易发生断裂，导致AEMs韧性下降；相比而言，全部由碳氢键构成的聚合物主链，如聚烯烃类的主链，或聚芳基类的主链则展现出更好的耐碱稳定性[1,14]。另一方面，设计合适的阳离子基团对于解决AEMs的稳定性也很重要，季铵盐阳离子结构在高浓度的碱中被OH-进攻，发生亲核取代或霍夫曼消除反应，成为非荷电的基团，AEMs整体IEC降低，导致电导率下降[15-16]。大量研究成果报道不同种类的耐碱阳离子基团，并通过实验或计算证实了这些结构的耐碱稳定性，其中包括非芳香型季铵盐、芳香型季铵盐、季盐、金属配位盐等。本文针对AEMs的耐碱稳定性展开讨论，分别从聚合物主链和阳离子基团种类两个方面，阐述提高碱性膜稳定性的分子设计方法，进一步提出后续研究工作可行的思路。

图3 影响阴离子交换膜稳定性设计的因素Fig.3 Factors affecting the design of stable anion exchange membranes

1 耐碱稳定性的高分子主链设计

在燃料电池或电解水装备中，AEMs聚合物主链的耐碱性直接决定膜材料稳定性，此外，聚合物的主链结构和分子量对其溶解性有很大影响，进而影响膜材料的制备工艺。一般存在两种主链结构的选择途径：第一，选用现有的加工技术成熟的工程塑料，并通过后接枝改性的办法使其荷正电，所选用的材料包括聚氯乙烯(PVC)[17]、聚偏氟乙烯(PVDF)[18]、聚苯乙烯(PS)[19]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)[20]、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)[21]和聚芳基醚(PAE)[22-24]等，结果表明，PVC、PVDF主链在高的碱性环境下容易脱下氢卤酸分子而不稳定，但PS、FEP、ETFE及聚芳基醚类的主链被认为是相对稳定的化学结构[20]。第二，从单体聚合的角度出发，选择合适的聚合反应制备高分子膜材料，基于聚合单体的化学稳定性进行设计和制备，可从根本上避免耐碱性不足的弱点。第二种思路设计空间大，耐碱性提升效果显著。目前，大量的聚合方法制备的聚合物通常含有O、S等杂原子，容易在OH-进攻下断裂，而有效的全C—C键骨架结构高分子的聚合方法有限，可分为聚烯烃基骨架和含有芳香基团的聚芳基骨架两类。

1.1 聚烯烃基主链结构

已知诸如高密度聚乙烯(HDPE)和全同立构聚丙烯(iPP)一类聚烯烃在碱中高度稳定。它们在苛刻的环境中表现出高化学稳定性、高结晶度、低溶胀和良好的力学性能。这些特性使聚烯烃作为AEMs主链结构时具有竞争力。在现阶段的研究中，大多数功能化的聚烯烃类AEMs都是通过聚合后接枝功能化基团来制备的，例如通过某些侧链带有芳香结构，通过功能化单体亲电取代接枝[25-26]，或者进行辐射处理进行自由基接枝聚合等[21,27]。这类方法得到的聚合物接枝序列相对随机，结构复杂，重复单元排列无序，成本高昂，缺乏精确的结构表征手段，不适宜进行规模化生产。另一类制备聚烯烃基AEMs的方法则从单体聚合出发，由于单体能够进行定向设计，往往能够得到结构明晰、性能可控的AEMs聚合物，包括配位聚合、开环加成聚合、离子聚合和自由基聚合等方法。

通过借鉴工业制烯烃采用基于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta,Z-N)催化剂配位聚合策略，将不同的长链烯烃单体(4-甲基-1-戊烯与长链的溴化α-十二烯)聚合，再通过Menshutkin反应季铵化，可得到耐碱性优良的AEMs聚合物FxC9N(10 mol·L-1NaOH,80℃,700 h)[28]。得益于稳定的主链及大位阻疏水侧链与摆动长链的间隔排列构筑的微相分离水通道，电导率保持在较高水平(43 mS·cm-1)。该策略对不同的长链烯烃单体聚合具有普适性，通过设计和调节单体的种类和比例，达到调控AEMs性能的目的。例如，通过将疏水性的F原子引入聚烯烃型AEMs的主链，在保持IEC不变的情况下，提升AEMs电导性，在AEMFC中的功率密度超过1 W·cm-2，保持125 h稳定运行[29]，该膜结构如图4所示。

图4 Z-N配位聚合制备FxC9N[29](a)材料合成方法;(b)AEMFC稳定性测试Fig.4 FxC9Nbased on Z-Ncoordination polymerization[29](a)synthesisroute;(b)AEMFCdurability test

图5 开环聚合制备AAEM-17[30](a)材料合成方法;(b)基于电导率变化的耐碱性测试Fig.5 AAEM-17 based on ring opening metathesispolymerization[30](a)synthesisroute;(b)stability test based on conductivity variety accordingtotime

此外，利用阴离子聚合和自由基聚合，也能够为聚烯烃主链型AEMs的合成提供有效的策略。1,3-丁二烯和甲基苯乙烯共聚物可通过后修饰的办法，在卞位后修饰为阳离子季铵盐基团，用以促进OH-的传导[34]。而在250 nm紫外光照射，几种烯类单体能够发生自由基聚合，形成具有吡咯烷阳离子结构的AEMs聚合物，且在15 mol·L-1NaOH溶液中20 d内电导率不发生明显衰减[35]。

在上述研究中，具有聚烯烃主链结构的AEMs材料的化学稳定性优异，能够在高温和碱性环境中长时间维持膜的完整性，同时保持电导率或电池性能。而聚烯烃主链材料的特点是玻璃化转变温度低，柔性高，吸水率和溶胀性高，潜在影响膜材料的尺寸稳定性，需要在后面的研究中给予关注。同时，制备过程往往使用金属有机试剂，成本较高，合成条件严苛，特别是ROMP类方法在单体合成步骤就较为复杂，聚合后还涉及双键还原步骤，给实际的生产及应用带来潜在的安全隐患。综上，制备简单、成本低廉、尺寸稳定性好的聚烯烃主链型AEMs材料尚待开发。

1.2 聚芳基主链结构

聚芳基主链聚合物玻璃化转变温度高，结构刚性大，尺寸稳定性较聚烯烃骨架更具优势。聚苯醚(PPO)和聚醚砜(PES)类芳基-杂原子交替排列的聚合物的每个重复单元均包含芳基醚(C—O)键，使得聚合物主链能够沿着一维方向自由旋转，具有较大的有机溶剂溶解度和良好的成膜性，适合作为后改性方法制备AEMs的原料。同时，由于芳基-醚键的p-π共轭效应，相对于烷基醚键，在OH-进攻下具有相对较高的耐碱稳定性。但是，NMR谱图和凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)的测试结果则表明，该类聚合物主链中的醚键仍然是耐碱性的主要弱点区域，长时间暴露在碱中高分子发生主链断裂，引起分子量的降低[36]。例如，PPO制备的阴离子膜借助于甲基，可通过溴化代替氯甲醚的氯甲基化，更加环保，可以通过控制溴化位置和含量调控膜性能。基于此概念Xu等[37-38]做了大量研究工作，成功应用于化工分离过程，如电渗析过程等。此类应用过程虽然对膜材料的离子选择性、溶胀率、吸水率提出较高要求，但往往应用于中性体系，对膜材料化学稳定性要求不高。但是，当芳香结构侧链中引入吸电子基团时，会降低芳香环上的电子云密度，加速醚键在碱环境中断裂的速度，该诱导效应沿着长链进行传递，影响到分子结构中更远的醚键，使得含杂原子主链聚合物难以在碱性环境中保持稳定[39]。目前，主要有两种可能的改进方向，分别是通过侧链工程学的方法对商业化聚芳基高分子的侧链进行分子设计，以增强主链结构的化学稳定性；或者，直接由芳基单体合成稳定的不含有杂原子的聚芳基主链型AEMs。

对于本身含有醚键等杂原子的聚芳基高分子材料，通过侧链工程学的方法[40]，在侧链上引入长疏水链段及氟原子，促进高分子亲疏水结构的有序排列，该结构使得聚合物体相中形成亲水通道，增大了阳离子基团的水合程度，提升了AEMs主链结构的化学稳定性。QB-g-F在2 mol·L-1NaOH中30 d处理后电导率仅仅下降4 mS·cm-1，如图6所示。类似地，将同样的季铵盐阳离子通过长的碳链间隔远离PPO主链(卞位)，也可以达到增强耐碱稳定性及提升电导率的双重目的，七个碳长碳链的设计高分子产生了更为明显的亲疏水微相分离，使得PPO基膜材料在1 mol·L-1NaOH(80℃)条件下处理200 h后，分子结构无变化，电导率提升近6倍[41]。

图6 基于侧链修饰方法的QB-g-F[40](a)材料合成方法及分子结构;(b)2 mol·L-1 OH-,60℃,基于电导率变化的耐碱性测试Fig.6 Chemical stable QB-g-Fbased on side chain engineering[40](a)synthesisroute&chemical structure;(b)stability test based on conductivity variety according totime under 2 mol·L-1 OH-,60℃

从化学键稳定性角度考虑，采用不含杂原子的聚合物主链聚合方法，能够有效提升芳基AEMs主链耐碱性。近年来，通过超酸催化的Friedel-Crafts反应，合成无醚键的芳基主链结构AEMs引起广泛关注。该反应是指在超酸(三氟甲磺酸)的催化作用下，亲核性较强的芳香环结构与特定的酮单体聚合，得到的聚合物主链全部由C—C键组成(包括芳香性和非芳香性)。基于高分子领域的研究，深入理解超酸催化聚合的机理，开发出多种不同的聚合单体，均能够合成大分子量的聚合物，其中常用的芳香单体主要包括联苯、对三联苯、间三联苯、芴等，酮类单体主要包括三氟烷基酮、三氟苯乙酮、哌啶酮等[14,42-44]。特别地，由于芳香环的刚性和酮类单体的柔性，这类聚合物在有机溶剂中的溶解性和成膜性良好，微相分离特性显著，能够形成独特的离子传递通道。基于超酸催化聚合反应，Jannasch等[45]以联苯/三联苯和哌啶酮单体进行聚合，制备的AEMs在90℃、2 mol·L-1NaOH的环境下保持长达15 d的稳定性。Wang等[46]在此基础上进一步优化，引入三氟苯乙酮单体，获得了高分子量、高电导率与高耐碱稳定性的PAP-BP-x及PAP-TP-x，不仅在100℃的热碱中处理2000 h能够保持良好的化学结构，而且在95℃的AEMFC测试中保持500 mA·cm-2的电流密度，稳定运行300 h(图7)。此外，除Friedel-Crafts反应外，Yamaguchi等[47]也成功通过Suzuki-Miyaura聚合反应制备了富含芳香环、不含杂原子且主链高度刚性的AEMs，其耐碱稳定性相比于PES及PPO主链型AEMs有显著提升。

图7 超酸催化方法制备聚芳基主链型PAP-BP-x和PAPTP-x[46](a)聚合物分子结构;(b)基于NMR方法的耐碱性测试;(c)1 mol·L-1 KOH、100℃下的电导率随时间的变化Fig.7 PAP-BP-x&PAP-TP-x with poly-aryl backbone prepared by superacid catalysis[46](a)structure of polymer;(b)alkaline durability based on NMR change;(c)conductivity variety according to time under 1 mol·L-1 KOH,100℃

主链全部由芳香环组成的全共轭高分子由于其刚性过大，常常存在溶解性差、成膜困难等问题，基于高度刚性结构的全芳基AEMs制备方法较为少见。但是，Yamamoto耦合聚合反应则是一个成功的案例[48-49]。从模型分子的稳定性角度出发，进行单体的合理设计，合成具有苯基保护的苯并咪唑结构阳离子AEMs PPMB在3 mol·L-1NaOD/CD3OD/D2O、80℃的环境下，具有超过3000 h的半衰期。而高IEC、全共轭结构的PAImXY则由于能够很好地离域阳离子基团的正电，不但有效降低了局部电荷密度，提升耐碱稳定性，还有助于形成长程OH-传递通道，也同时在稳定性和OH-传导能力两方面展现出优势。如图8所示，PAImXY在6 mol·L-1KOH的AEMWE运行中展现出近50 h的工作稳定性。

图8 Yamamoto耦合聚合方法制备聚芳基主链型PAImXY[48](a)材料合成方法;(b)6 mol·L-1 KOH下水电解稳定性测试Fig.8 Yamamoto coupling polymerization for poly-aryl backbone PAImXY[48](a)synthesis route;(b)water electrolysis stability test under 6 mol·L-1 KOH

2 阳离子基团设计提高耐碱性

连接在高分子骨架上的阳离子基团化学稳定性直接影响AEMs的导电性。在碱性膜内OH-的传导机理主要包括：OH-在膜表面阳离子基团上跃迁；水中氢键的断裂与再生[50]。其中，第一种过程依靠阳离子基团的存在而完成。所有碱性膜中必须存在阳离子基团，该阳离子基团断裂会导致AEMs的离子交换容量(IEC)下降，进而降低OH-传导能力。因此，设计并构筑具有化学稳定性的阳离子基团，才能保持AEMs在应用过程中维持合适电导率。

目前，AEMs阳离子结构主要分为非芳香类季铵盐、芳香类季铵盐、季盐、金属盐等，其中非芳香类季铵盐包括烷基链季铵盐、哌啶盐、吡咯盐等；芳香类季铵盐结构也有多种类型(咪唑、吡啶等)，图9给出了它们的主要化学结构。对于类似结构的阳离子基团，不同结构的主链与不同大小的IEC影响膜的亲疏水性质，从而影响了OH-进攻阳离子的难易程度。在对AEMs稳定性的研究中，将AEMs整体稳定性作为阳离子稳定性的参考性指标，通过结合NMR谱图、电导率、IEC等多种方式评价较为合理。

图9 已报道的AEMs阳离子基团化学结构Fig.9 Reported cationic groups for AEMs applications

2.1 非芳香型季铵盐阳离子基团

在碱性环境下的AEMs降解，主要原因归结为OH-对阳离子的亲核取代，或者β消除。其中，亲核取代过程使得C—N键发生断裂而被羟基取代，生成小分子醇或者小分子胺；β消除则是在亲核取代反应基础之上，羟基与β位的氢在碱性环境下进一步发生消除反应生成不饱和双键，如图10所示[51]。基于以上认知，通过设计新型季铵盐型阳离子基团的分子结构，有望减缓上述两种降解反应发生。

图10 烷基链季铵盐在OH-进攻下可能发生的降解机理Fig.10 Possible degradation mechanismof quaternary ammonium salt of alkyl chain under OH-attacking

通过调控阳离子基团的构型，减少OH-的亲核进攻频率，降低季铵盐的β消除概率。以1,4-二氮杂二环辛烷(DBACO)阳离子构型为例，DBACO的Fisher[52]投影式表明，只有当β氢处于N原子的反叠位置时，β消除才容易发生。由于DBACO具有刚性的笼状结构，处于β消除发生的不利构型。从这个角度来说，该结构促成了季铵盐阳离子的稳定。将DBACO接在聚砜(PSU)高分子链段形成的AEMs[53]，或将DBACO作为两个PSU高分子链段之间[54]或PSU与纤维素的交联结构[55]，都能够得到较为稳定AEMs。然而，DBACO的耐碱稳定性也因为杂环上两个N原子的存在而受到限制。这种两个N原子的结构容易发生交联，而在环张力的作用下，又降低了AEMs的耐碱性。但若将其中一个N换成C，得到奎宁盐结构稳定性则大大增加。将其运用于超酸催化聚合反应得到的一种稳定全芳基主链[56]，制备一种极其稳定的碱性膜材料PDPF-Qui(如图11)，在2 mol·L-1的NaOH环境中，可有效抑制β消除(由β消除的机理引起的季铵盐降解量<1%)。然而，在多数情况下该结构相对于含有两个N原子的DBACO而言，合成难度大，成本高，现阶段难以为AEMFC和AEMWE实现规模化的应用。

图11 奎宁盐阳离子基团PDPF-Qui[56](a)聚合物分子结构;(b)基于NMR检测的耐碱稳定性Fig.11 PDPF-Quibased on quinuclidium cation groups[56](a)chemical structure;(b)alkaline durability monitored by NMR

针对OH-亲核进攻耐碱性的模型分子稳定性的研究中，揭示了一种新型具有良好稳定性的非芳香性环状季铵盐阳离子——哌啶盐。该结构较DBACO来说简单，因为环的存在，处于刚性β消除的不利构型[16]，耐碱稳定性强。目前，将哌啶盐用于AEMs的研究主要有两种思路:一种是采用一种哌啶酮与联苯结构的超酸催化反应进行聚合，构成芳基主链聚合物[42]，该结构的引入得到了一种分子量较大的AEMs聚合物材料[45-46]，极具商业应用的价值。结合超酸催化合成的主链，含有哌啶盐的AEMs也被研究者称为第二代碱性膜材料。另一种思路则是将N-甲基哌啶结构直接通过Menshutkin反应接到高分子主链，如溴化聚苯醚上[57-58]。第二种思路得到的AEMs稳定性难以达到前一种思路，但也同样因为哌啶结构的引入，仍然优于传统的大部分AEMs材料。同时，该方法制备AEMs简单，耗时短，IEC易调节。离子基团位于侧链，电导率通常比较高。与哌啶盐相似，五元环的吡咯烷盐也具有较好的化学稳定性，掺杂PEK-cardo改性的PVBC-MPy作为AEMs，能在高温碱溶液中坚持超过500 h[59]。

将阳离子基团类似的小分子盐独立作为研究对象，考察耐碱稳定性，发现螺环盐是耐碱稳定性唯一高于哌啶盐的阳离子基团。Jannasch等[60]和Knauss等[57]制备了烷基链长度不同的螺环盐聚合物碱性膜。针对如图12所示的螺环型AEM结构，耐碱性强化实验表明；含有螺环类阳离子基团的碱性膜通常具有几百至一千小时的高温耐碱性。该结构的构型不仅降低了β消除的可能性，且六元环较大的位阻还在某种程度上减少了OH-亲核取代的趋势。当螺环型阳离子的环内存在杂原子，或者环为七个及以上的碳原子形成的大环时，化学稳定性则会显著降低，而在环张力较小(五元环或六元环)以及没有杂原子的情况下，AEMs的耐碱稳定性更优。

图12 螺环型季铵盐型AEMs[60](a)分子结构及膜材料;(b),(c)碱性稳定性测试下的NMR变化情况Fig.12 Spiro-ionenes AEMs based on N-spirocyclic quaternary ammonium group[60](a)chemical structure&photographsof AEM;(b),(c)alkalinestability under different condition monitored by NMR

2.2 芳香型季铵型盐阳离子基团

由于芳香型阳离子基团能够通过共轭效应将正电荷分散开[61]，减缓OH-的进攻，降低β消除概率，因此，可采用芳香型结构的季铵盐阳离子基团替换非芳香烷基的阳离子基团。其中，咪唑结构是常见的芳香型阳离子体系，构效关系清晰，能够离域正电荷，并且通过合理的取代基设计，能够具有较高的热稳定性和耐碱性，最早被接枝在聚苯乙烯主链上制备碱性膜[62]。研究表明，咪唑阳离子的稳定性很大程度上取决于芳香环上的取代基数量与位置。例如，C2位置上的取代基由于大的空间位阻的作用，极大地提升了咪唑基团的高温耐碱性[63]。Yan等[64]合成了2位取代三甲氧基苯的三甲基咪唑，并接到溴化PPO的主链上，得到了一种高稳定性的AEMs材料，表明咪唑的耐碱性是位阻与给电子基团共同作用的结果。类似的研究结果[65]以及理论计算[66]也都给出了C4和C5位置取代基的重要性，同时证明了甲基相对于苄基来说对稳定性更加有利，相关咪唑阳离子不同取代基的模型分子稳定性结果在图13中给出。

图13 基于咪唑系列模型分子的耐碱稳定性[66]Fig.13 Alkaline stability based on model structure of imidazolium cations[66]

与咪唑结构类似的吡唑也被用于AEMFC过程的研究，该结构中的两个N原子处于相邻的位置。如图14所示，Grossman等[67]将这种独特的多N原子五元环作为交联结构引入AEMs制备了全交联型的PXm-Tn，整个骨架具有芳香型的结构，通过共价键交联在一起，使得整个正电荷能够离域在AEMs全结构中，构成了OH-快速传导的离子通道，同时保证了化学稳定性和机械稳定性。

磷元素相较于氮而言，原子半径较大，具有被大位阻基团修饰的可能，可以根据耐碱性的需求进行定向设计和改造。事实上，短烷基链、小位阻的季盐在碱性条件下的稳定性并不高[68]，Gu等[69]将三个均三甲氧基苯作为保护基团构筑季盐，而Coates等[30]则采用三个N,N-甲基-环己基作为保护基团，均得到了高度稳定的AEMs材料。同时，季盐也是一种极强的碱，OH-可以充分电离，从而保证AEMs电导率较高。不难看出，给电子基团与大位阻保护的共同策略能在很大程度上稳定带有正电的P中心，而这种策略却难以对小半径的N原子进行同样的化学修饰。在合成方法上，季中心的阳离子除了可以发生与叔N原子类似的成盐反应被接到不同的聚芳基及聚烯烃侧链位置外[70]，也成功通过Click反应的途径以较长的侧链对PPO型主链进行接枝[71]，因此具有较强的普适性。对于季型阳离子的模型分子稳定性研究更进一步明确了季盐在碱中的降解路径和更稳定的结构[72]，有望进一步提升季盐AEMs的化学稳定性。

但不能忽略的是，与多数季铵盐相比，结构稳定的、有保护基团存在的季盐合成路径复杂，原料成本较高，目前的研究仍然处于实验室阶段。

2.4 金属原子中心的阳离子基团

将金属阳离子通过某种键合形式与聚合物主链接枝，作为AEMs的官能团是不同于前文所述的有机阳离子的全新思路。某些金属阳离子在AEMFC和AEMWE的工作环境中，具有良好化学稳定性，但是，金属离子本身很难与聚合物主链形成共价键，通常采用配位键进行连接。三联吡啶对于Ru原子具有配位作用，包含环辛烯结构的Ru螯合物可以通过开环聚合反应(ROMP)得到一种分子量大、耐碱性好的AEMs[33]。由于Ru离子带两个正电荷，对带负电荷的离子静电作用更强，可以更大程度地促进OH-的跨膜传递。类似的工作也成功将Ru替换成Co、Ni，证明金属离子是一种具有普适性的AEMs阳离子选项[73]。如图15所示，二茂钴金属离子具有优良的化学稳定性被选作阳离子基团[32]，制成的AEMs在热碱溶液中处理一个月后，仍然保持超过95%的离子传导性。此外，类似的金属有机阳离子还有一个优势是具有良好的电化学活性，在实际的AEMFC和AEMWE过程中能够比传统季铵盐类表现出更好的氧化稳定性，通过茂基配体的修饰，能够进一步提升这类金属中心化合物的稳定性[74]。值得注意的是，由于金属离子与AEMs的有机骨架连接较传统的季铵盐难度大，有待发展简单的金属阳离子AEMs的制备方法。同时，不同配体自身在碱中的稳定性，应当作为一个潜在的不稳定因素进行考察。

图15 二茂钴金属中心型H-AEM-OH[32](a)分子结构及合成方法;(b)1 mol·L-1 KOH,80℃下基于电导率变化的耐碱稳定性测试Fig.15 H-AEM-OH based on cobaltoceniumcenter[32](a)chemical structure&synthesis route;(b)chemical stability test based on conductivity variety under 1 mol·L-1 KOH,80℃

2.5 AEMs阳离子基团设计进展总结

在以氮原子为中心的阳离子AEMs中，环胺类阳离子(哌啶、吡咯、螺环)结构稳定且易被合成，成为具有潜力的阳离子基团，亟需开发普适的合成方法。目前有代表性的合成方法(如超酸催化聚合)限制环胺型阳离子盐处于膜材料的主链，在成膜的过程中无法形成理想的微相分离结构，阻碍氢氧根传输。在侧链修饰方面，往往存在N原子或其他杂原子与聚合物的主链相连的情况，导致稳定性下降。在这类基于稳定环胺结构的AEMs中，将阳离子功能基团全部以C—C键连接在高分子较长的侧链上，稳定性和电导率有望进一步提升，有望成为AEMs分子结构设计的新趋势。

针对阳离子基团化学稳定性进行开发和设计工作，应当单独将阳离子在高分子上的位置，以及取代基种类进行考察。根据不同的阳离子种类，表1汇总了目前具有代表性的AEMs稳定性设计方案及其相关的电导率数据，为开展新结构的设计提供参考和对比。

表1 不同阳离子基团AEMs电导率及耐碱稳定性Table 1 Conductivity and alkaliresistance of AEMswith different cationic groups

3 结 论

针对AEMFC和AEMWE等电化学能源转化过程所需的碱性膜，从分子设计角度考察耐碱稳定性机理，将稳定性与离子传导率进行平衡，有望优选出具有应用潜力的高分子材料。

(1)在高分子骨架方面，需要对原料丰富、反应简单、结构稳定的合成方法给予关注，如超酸催化反应一锅法(one pot)制得芳基无醚键的膜材料极具应用前景；

(2)在阳离子基团设计方面，结构简单的三烷基季铵盐易于制备，具有相对较好的室温耐碱性，降解机理明确，需要进一步提高稳定性；

(3)通过引入超分子作用或者使用大位阻基团保护途径，有望在合适的制备条件下，平衡制膜成本与膜性能。

此外，芳香结构的季铵盐基团存在降解机理复杂，研究工作常在不同的碱浓度、不同的温度以及不同的测试时间下，进行耐碱稳定性评估。评估手段不尽相同，评估方法耗时长、误差大，难以反映实际AEMFC和AEMWE使用场景，亟须建立AEMFC和AEMWE在特有的氧化环境(单原子氧)的耐受性评价方法。通过建立被普遍接受的耐碱稳定性测试准则，用以筛选出最佳的AEMs主链及阳离子结构，使AEMs的设计和制备更有效率。

近年来关于AEMs稳定性分子设计的探究性工作，为碱性膜材料规模化制备奠定了一定的基础，呈现为分散式的研究。随着基于大数据分子设计和机器学习技术进步，未来高度耐碱AEMs分子结构可通过人工智能的方式，进行有效而系统的开发，对推动工业领域的应用大有裨益。