过渡金属碳化物的研究与应用进展

刘鹏程 陈顺清 冉永安 郑凯

摘 要：简述了过渡金属碳化物的研究和发展方向，划分碳化物的类型，了解碳化物的密度、熔点、硬度等性质，以区分碳化物的性能及用途。碳化物的制备方法有很多，阐述其优缺点，可为过渡金属碳化物的研究与应用提供良好的借鉴。

关键词：过渡金属碳化物;应用;制备方法

元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族的金属熔点高，并且能与B、N、C、Si、S等元素形成硬度极高的难熔化合物，熔点一般在           2 000～4 000 ℃。其中，碳化物的种类较多，除了过渡金属外，非氧化物元素、碱土元素及稀土元素等都能形成碳化物[1]。除了具有熔点高的性质，许多化合物还具有金属的特性，如具有金属光泽、导电性随着温度升高而降低等，同时，这些化合物还具有很高的热稳定性和化学稳定性。除此之外，碳化物还具有光、电、磁、热等不同领域的性质，是一种非常有潜力的材料，引起了人们对碳化物的兴趣[2]。

1 碳化物类型

1.1  离子型碳化物

离子型碳化物指碳与碱土金属反应生成的化合物，主要有碳化钙、碳化铍等。碳离子有C（4-）、C2（2-）、C3（4/3-）3种：C（4-）能与水作用（发生水解）生成甲烷;C2（2-）能与水作用（发生水解）生成乙炔;C3（4/3-）型离子中的碳化镁（Mg2C3）能水解生成丙二烯。

1.2  共价型碳化物

共价型碳化物可用于磨料、耐火材料，由于其硬度大，既不与硝酸作用，也不与水作用，如碳化硼与碳化硅等碳化物，通过原子与原子共价键的方式结合，属于原子晶体，特点为熔点高、化学性质稳定。但是有特殊的共价键，晶体为分子晶体，也属于有机化合物，一般情况下不列为碳化物，如甲烷和其他碳氢化合物等。

1.3  间隙型碳化物

间隙型碳化物大部分为过渡金属碳化物，结构特点是密堆积金属晶体的四面体被碳原子填充，对金属的导电率影响很小。其对晶格的影响分成两种情况：（1）原子半径小于1.3 ?的金属，会使原金属晶体产生变形，并且原子链会贯穿在变形的金属结构中，如铁、锰、钴的碳化物;（2）当原子半径大于1.3 ?时，不会使金属晶格产生变形，会使晶格更加紧密牢固，如碳化钽与碳化钨等。

2 碳化物的性质

过渡金属碳化物的熔点一般都在1 800 ℃以上，特别是TaC、HfC等碳化物的熔点超过了3 800 ℃，这为其在高温领域的应用打下了坚实的基础。这些过渡金属碳化物不仅具有良好的耐超高温性，还具有良好的耐酸、耐碱及耐腐蚀等性能，这为其在一些极端的酸性或碱性以及具有腐蚀性环境中的应用奠定了基础。过渡金属碳化物除了具有以上优异性质外，研究表明，部分碳化物还具有超导性能。

3 碳化物的用途

过渡金属碳化物是一种在室温下几乎耐各种化学腐蚀的物质，具备硬度高、熔点高、热稳定性高、机械稳定性高等特点。有的还具有类似于原金属的电性和磁性特征，使其广泛用于各种领域。其耐高温的特点可运用于高温部件制造领域，耐摩擦的特点可运用于机械切割、矿物开采等领域，耐化学腐蚀的特点可运用于核反应堆等领域。此外，过渡金属碳化物还是一种非常有潜力的非氧化物高温结构材料、电子材料和催化新材料。

4 碳化物的制备方法

4.1  直接碳化法

利用直接碳化法[3]制备碳化物需要5～20 h才能完成，是由过渡金属粉末和碳粉反应生成的物质，反应过程难以控制且反应物聚集严重，需要进一步进行球磨，准备细颗粒粉末。由于难以准备亚微米金属粉末进行反应，此方法的实际运用范围非常有限。为了获得更纯净的产品，有必要用化学方法在球磨后对细粉进行净化提纯。此外，因为高纯度金属粉末的价格高，所以合成碳化物的成本也很高。

4.2  化学气相沉积法

化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）[4]是一种比较特殊的方法，是利用气态的物质在气相界面上反应，使反应物在衬底上沉积而得到薄膜状生成物的技术。相关合成法如下所述：

TiCl4（g） + 2H2（g） + C（s） = TiC（g） + 4HCl

该化学反应式描述了四氯化钛、氢气和碳之间的反应。反应物与灼热的钨或碳单丝接触而进行反应，产物晶体直接生长在单丝上。虽然这种方法可以合成晶体粉体，但其产量、质量受到极大的限制。此外，由于产物中的HCl和反应物中的TiCl4具有强烈的腐蚀性，合成时应谨慎小心。但是其作为一步合成法，根据沉积速率可制备高分散、高纯度的材料，具有精准可控的优点。

4.3  自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法（Self-propagation High-temperature Synthesis，SHS）[5]于1967年提出，源于放熱反应，这种合成方法需要微细、高纯度的Ti粉作为原材料，并且产量有限。要使细颗粒Ti粉末具有很高的反应活性，需适当提升温度。所以，当温度合适时，反应物Ti和C在点燃后产生的燃烧波中将有足够的反应热，使Ti和C反应生成TiC。自蔓延高温合成法反应速度快，一般情况下不超过1 s反应即可完成[5]。

4.4  球磨法

球磨法[6]的原理是容器中的硬球强烈撞击容器中的原料，通过球磨机的转动达到均匀研磨和搅拌作用，使其中的材料产生组织、结构、性能上的改变或者使材料发生化学反应，进而制备新材料。运用球磨法制备碳化物的优点是工艺需求相对简单，造价成本较低，在室温下能正常反应;缺点是需要高纯度的原材料，球磨需要的反应时间过长，很难达到充分反应，在工业化应用方面具有局限性。

4.5  微波法

微波法[7]利用材料在高頻率电场中的介质损耗，将微波能转变成热能进行烧结。Vallance等[8-9]以碳粉和钨粉的混合物作为前驱体，将其混合均匀，并压制成直径8 mm的圆球。将小球放置在石英管内，采用Sairem 1～15 kW GMP 150SM微波发生器，当微波功率为3 kW时，辐射40 s便可制成块状纯相WC，20 s便制成纯相的β-W2C。微波法是采用微波能对材料进行加热处理的方法，具有快速、节能以及加热性能独特的优点。

5 结语

以碳化物的基本性能和制备方法为主要的研究对象，发现碳化物具有化学稳定性好、机械强度高、熔点和硬度高等优点，具有较大的利用价值，是一种具有广阔应用前景的新型材料，可以推动我国机械加工、炼金矿产、航天、聚变堆等领域快速发展。随着碳化物技术的进一步完善及产业化，碳化物性能在将来能得到改善。碳化物在现代化工业行业及国家建设等方面必将发挥越来越重要的作用，因此，对碳化物及其制造方式的研究具有较大的实际意义。

[参考文献]

[1]王维邦.耐火材料工艺学[M].北京：冶金工业出版社，2006.

[2]HUGH O.Handbook of refractory carbides and nitrides[M].Cambridge：William Andrew Publishing，1996.

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[4]ZERGIOTI I，HATZIAPOSTOLOU A，HONTZOPOULOS E，et al.Pyrolytic laser-based chemical vapour deposition of TiC coatings[J].Thin Solid Films，1995，271（1）：96-100.

[5]TSUCHIDA T，KAKUTA T.MA-SHS of NbC and NbB2 in air from the Nb/B/C powder mixtures[J].Journal of the European Ceramic Society，2007，27（2）：527-530.

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[7]RAMKUMAR J，ARAVINDAN S，MALHOTRA S，et al. Enhancing the metallurgical properties of WC insert （K-20） cutting tool through microwave treatment[J].Materials Letters，2002，53（3）：200-204.

[8]VALLANCE S R，KINGMAN S，GREGORY D H.Ultrarapid materials processing，synthesis of tungsten carbide on subminute timescales[J].Advanced Materials，2007，19（1）：138-142.

[9]VALLANCE S R，KINGMAN S，GREGORY D H.Ultra-rapid processing of refractory carbides;20s synthesis of molybdenum carbide，Mo2C[J].Chemical Communications，2007（7）：742-744.