CS2和COS低温水解催化剂及反应机理研究进展

赵新来，李汝晗，周广林，张现策

（1.鲁华泓锦新材料股份有限公司，山东 淄博 255411；2.中国石油大学（北京） 新能源与材料学院，北京 102249）

近些年来，石油等烃类的使用规模日愈增加，导致大气中的硫化物也逐渐超过了环境的自净极限，带来各种严重的后果，如酸雨等[1]。CS2、羰基硫（COS）广泛存在于焦炉尾气[2]、黄磷尾气[3]及其他化工过程的尾气[4]中。它们的存在除污染环境外，还会损坏设备和毒害催化剂[5-7]。目前，对CS2和COS的处理方法主要有氧化、吸附、氢解和水解等[8-11]，其中催化水解是去除CS2最有效的方法[12-13]。

本文综述了近年来ТiO2纳米纤维、类水滑石催化剂、单原子催化剂和三维有序大孔（3DOM）材料等新型材料催化剂用于CS2和COS水解反应的发展近状，讨论了CS2与COS水解反应机理，并结合量子化学方法分析了碱性活性位点对CS2和COS水解反应的促进作用。

1 新型水解催化剂

1.1 TiO2纳米纤维

纳米纤维金属氧化物的空隙空间较大，在吸附/解吸、过滤和催化过程中具有较大优势[14]。在制造纳米纤维的方法中，溶胶-凝胶法在可扩展性和低成本方面最有优势。此外，溶胶-凝胶法处理双或三金属前体是制备在分子尺度上均匀分布的杂化金属氧化物的有力工具[15]。重要的是，通过这种溶胶-凝胶工艺生产的纳米纤维结合在一起形成了一个刚性的网络，适合于催化应用。通过掺杂二元和三元物质，ТiO2纳米纤维的电子构型可被调节为选择性吸附等含硫污染物。

Sui等[16]通过多金属乙酸配合物的线性聚缩合，将Cu族金属/氧化物和La氧化物合并到ТiO2纳米纤维中。ТiO2基体中掺杂Cu基团金属/氧化物和La2O3提高了锐钛矿微晶和纳米结构的热稳定性[17]，其中La2O3掺杂对材料的热稳定性贡献更大。掺杂Cu和La的材料是硫醇的最佳吸附剂，具有很高的选择性，在工业气体处理方面具有潜在的应用前景。在此基础上，他们使用La（Ⅲ）掺杂的ТiO2纳米纤维作为新的CS2水解催化剂[18-19]。通过溶胶-凝胶法加入钛-氧-乙酸配合物，然后煅烧形成纳米纤维干凝胶，再将整块催化剂分解并研磨，产生的颗粒粒径范围主要在几十微米到数百微米（图1a），类似于工业上的传统催化剂和分子筛。ТiO2纤维之间有大量的空隙（图1b和c），这些空隙导致了催化剂整体的大孔隙率（＞50 nm）。La（Ⅲ）掺杂的ТiO2表现出更多的Lewis碱活性，有利于CS2的转化，CS2的转化率为91.4%。实验结果表明，La（Ⅲ）在ТiO2基体中分布良好；La（Ⅲ）掺入的方法对CS2的转化具有重要意义。

图1 ТiO2纳米纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of ТiO2 nanofibers.

1.2 类水滑石催化剂

水滑石被认为是层状双金属氧化物（LDH）。类水滑石的结构为一系列的带正电子的无机材料层（M2+和M3+），层间为相反的阴离子（An-），并用水填充[20-21]。M2+和M3+分别代表二价金属离子（一般为 Ni2+，Zn2+，Cu2+，Mg2+，Co2+）和三价金属阳离子（一般为Mn3+，Cr3+，Al3+，Fe3+，Ga3+），An-为可交换层间阴离子（通常为，Cl-，）[22-23]。水滑石前体经过煅烧后，结晶水会丢失，同时羟基和层间阴离子也会因此去除。水滑石层状结构也会遭到破坏，生成了混合金属氧化物，一般称之为层状双氧化物（LDOs）。LDOs是薄板坯结构，煅烧产物在水环境中可通过插入阴离子重建原来的层状结构。LDOs的重构材料晶体尺寸小，比表面积大，金属分散性好和催化活性较高[24]。此外，LDOs具有丰富的酸性和碱性位点，且为多孔结构[25-26]。近些年来，在硫化合物脱除领域有越来越多的类水滑石催化剂报道[27-28]。

Sparks等[29]使用热分解LDH制备了混合氧化物，并使用重量法对其吸附COS的能力进行筛选。通过对组成的优化研究，发现基于Ni/Mg/Al，Ni/Mg/Fe，Co/Mg/Al混合氧化物吸附COS的效果良好，其中，吸附性能最好的混合氧化物为Ni/Mg/Al（摩尔比为0.32∶0.48∶0.20）。对废吸附剂在450 ℃、含5%（φ）H2的N2气氛下进行处理，经2次吸附再生后，吸附容量得到了有效恢复，但经3次吸附再生后，吸附容量下降。Zhao等[30]采用共沉淀法合成了一系列Zn-Al类水滑石化合物，发现催化剂的性能与合成pH和焙烧温度密切相关。最佳工艺条件为：pH=10，煅烧温度为400 ℃。在此基础上，他们课题组的Li等[31]采用共沉淀法制备了不同Cu/Ni/Fe摩尔比、pH和结晶时间的水滑石类三元化合物进行CS2水解。当Cu/Ni摩尔比为3，M2+/M3+摩尔比为2，老化时pH接近11，结晶时间不小于8 h时，此类催化剂对CS2水解的催化活性表现最高。pH和结晶时间对试样的比表面积和孔结构的形成具有极其重要的意义。图2为不同结晶时间试样表面的SEM照片。由图2可知，所有试样均有较好的层状结构。试样前体结晶4 h后（图2 a），大颗粒在结构中不均匀分布，重叠形成层状结构。随着晶化时间的延长，颗粒在层状结构中弥散更加均匀（图2 b和c），比表面积增加，孔径减小。较高的比表面积和较小的孔结构对CS2的吸附是有利的，能够为活性中心提供更大的比表面积，促进了CS2与碱性中心充分接触。

图2 不同结晶时间试样表面的SEM照片Fig.2 SEM images of surface samples with different crуstallization times.

1.3 单原子催化剂

单原子催化剂是指金属以单原子形式均匀扩散在载体上，形成的具有优良催化性能的催化剂[32-33]。与传统载体型催化剂相比，单原子催化剂具备活性高、选择性好及贵金属利用率高等优点[34-35]，在各种多相反应[36-38]中一直发挥着神奇的作用。因此活性中心的高分散也有利于CS2的化学吸附。Wang等[39]采用热解配位聚合物法合成Fe单原子催化剂，在多个载体前体（Zn，Ce，Ag，Al）中，单原子Fe只在Al配位催化剂Fe-C/Al2O3上成功出现，且吸附效率最佳。在CS2去穿透（转化率低于90%）前，能够保持510 min。在Fe-C/ZnO，Fe-C/Ag2O，Fe-C/CeO2试样上分别观察到明显的粒径分布不均匀，从几纳米到几百纳米。但在Fe-C/Al2O3上没有发现明显的颗粒，这说明Fe在Fe-C/Al2O3催化剂中可能高度分散。然后采用高角环形暗场扫描透射（HAADF-SТEM）表征在原子尺度上观察Fe在Fe-C/Al2O3催化剂中的分散情况。Fe-C/Al2O3试样中观察到原子分散的Fe物种。HAADFSТEM表征结果显示，载体前体类型对Fe的分散有显著影响，Fe可在Fe-C/Al2O3上实现原子尺度的分散，而在其他试样上则团聚成纳米颗粒，可见单原子Fe催化剂具备明显的优势。

1.4 3DOM材料

3DOM材料在传感器、电极材料和催化剂等方面具有潜在应用价值，受到广泛关注[40]。具有3DOM结构的Al和Тi氧化物因含有大量的大孔隙和较大的比表面积而表现出良好的性能[41]。He等[42]采用胶体晶体模板法制备了具有3DOM结构的氧化铝和ТiO2羰基硫化物水解催化剂。实验结果表明，将3DOM结构引入后，催化剂的水解活性明显提高，因为水解产物H2S可从多孔结构中有效析出，硫在催化剂表面的沉积受到了明显的抑制。将SiO2与3DOM钛基催化剂复合可增加比表面积，有利于3DOM结构的形成。与纯ТiO2载体材料相比，SiO2的加入对3DOM骨架的支撑起了重要作用，并导致了结构的完整性。SiO2含量为33%（w）时，催化剂性能和CO2-ТPD测定的碱性位点数量均最高，COS的100%转化率可维持14 h。催化剂在氧存在下的水解活性表明，3DOM钛基催化剂的抗氧毒性优于3DOM氧化铝基催化剂。在钛基催化剂表面沉积的硫种类最多的是单质硫，而硫酸盐大多沉积在铝基催化剂上。

综上所述，低温催化水解CS2和COS技术得到广泛的研究，纳米纤维、水滑石、单原子与3DOM材料等新材料也逐渐用于CS2和COS水解。新型吸附剂具有自己独特的优势，但是需要克服制备条件繁琐、寿命短及难以用于工业应用的缺点。

2 计算化学用于脱硫机理分析

一般认为，COS是CS2的中间水解产物，CS2和COS的水解都是碱催化作用。Shangguan等[43]研究了氧化铝基吸附剂上CS2的水解反应机理，研究结果表明碱中心是催化CS2水解反应的主要活性中心。K2O和Pt等助剂起到促进水解转化率的作用。虽然主要步骤为CS2直接水解成H2S，仍然发现两步反应机理也有发生。Hoggan等[44]发现碱性位点对COS有吸附作用，COS被碱性位点吸附后被羟基水解。CS2水解还存在着CS2直接水解生成H2S的一步反应机理。此外，CS2和COS的水解过程会受到催化剂表面官能团和反应条件的影响，机理不尽相同。Sui等[18]发现激活CS2分子需要La—OH和ТiO2两种结构域。CS2通过Lewis酸-Lewis碱相互作用被化学吸附到氢氧化物位点上。活化的CS2会经历一系列中间体，在H2O参与后会产生COS和H2S。这种机制需要氢氧化物和邻近的桥接氧键。

CS2和COS水解发生的时间很短，仅通过实验无法从原子角度解释水解反应机理。随着科学技术的提高，计算化学也随着发展，可用来分析反应过程中的机理。计算化学包括分子动力学和第一性原理，使用量子化学软件结合超级计算机研究原子和分子性质、化学反应路径等问题[45-47]。通过实验与理论相结合，两者相互印证，能够精确的分析CS2与COS的水解反应机理[48]。Song等[49]采用实验和理论方法对Fe2O3和CuO同时催化水解COS和CS2的协同作用进行了研究。实验结果表明，CS2的去除主要是因为Fe2O3，COS的去除主要是因为CuO。理论计算结果表明，Fe2O3（001）/CuO（110）的吸附优先顺序由大到小为H2O＞CS2＞COS。首先，Fe2O3表面吸附CS2，CS2发生第一步水解；水解产物COS由Fe2O3迁移到CuO中，继续发生水解反应，理论计算结果与实验结果几乎相同。Wang等[50]采用了热解配位聚合物法合成Fe单原子催化剂，实验结果表明单原子Fe催化剂具有明显的优势。密度泛函理论计算结果表明，CS2中Fe原子和C原子之间的强相互作用导致了CS2在Fe单原子催化剂Fe-C/Al2O3上吸附容量的增加。因此，超高的原子利用率和强烈的相互作用最终保证了CS2在Fe-C/Al2O3催化剂上的高吸附容量。

3 结语

新型材料需要克服制备条件繁琐、寿命短及难以工业应用的缺点。大比表面积和小孔径有助于CS2和COS的吸附。通过理论分析结合实验研究，探究CS2与COS在传统催化剂上的反应机理，根据反应机理对传统催化剂的催化水解能力和稳定性做进一步的提高。现有CS2的脱除方法均存在缺陷，催化水解法因脱除效率高，工艺步骤操作简单，对CS2与COS的脱除有着良好的工业应用前景。因此，应该大力开发和研制低温条件下催化水解CS2的脱除技术。制备具有稳定孔结构、表面性质优良、水解活性好的廉价催化剂是脱除CS2与COS的关键，也是今后研究的主要方向。