POE-g-GMA影响高填充EVA/FRC复合材料性能的机理研究

2021-08-27胡金平周意杨黄昊鹏胡以权丁运生

石油化工 2021年8期

胡金平，王平，周意杨，黄昊鹏，胡以权，丁运生，4

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009；2.安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥 230601；3.晶锋集团股份有限公司，安徽滁州 239300；4.先进功能材料与器件安徽省重点实验室，安徽合肥 230009）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）由于出色的电气绝缘和机械性能被广泛用于生产电线电缆的护套或绝缘材料[1]。高层建筑、大型商场以及轨道等特殊场所使用的特种电缆的EVA护套材料需要具备较高的阻燃性能，因此需要对EVA进行复合共混改性，提高它的低烟无卤阻燃性能[2-3]。氢氧化镁和氢氧化铝具有无毒、热稳定性高、价格低的优点，可混合形成无卤复合阻燃剂（FRC），但FRC添加量较高时，才能使EVA等聚合物达到所需的阻燃能力[4-5]。但高填充量的FRC因自身易聚集、与聚合物基体间的界面结合力较弱等特点，使EVA基材料的机械性能明显下降[6-7]。因此，如何在提高EVA基材料低烟无卤阻燃性能的同时，保持它的机械性能是目前该领域需要解决的共性问题。

研究结果表明，FRC等无机填料在聚合物基体中的分散相容性和聚合物-无机填料界面间的相互作用是决定聚合物复合材料性能的两个关键因素[8]。当无机填料均匀地分散在聚合物基体中且无机填料和聚合物基体界面间结合力较强时，材料具备优良的综合性能[9-10]。功能化的聚合物增容剂常用于提高聚合物共混物各组分间的相容性，或提高聚合物复合材料中聚合物与填料间的界面黏合力[11-13]。但是，目前有关功能化聚合物增容剂对聚合物共混复合体系中各相、各组分相互作用力调控的相关研究较少。

大分子相容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体（POE-g-GMA）的主链为聚烯烃，与EVA基体相容性较好，同时具有高反应活性的环氧官能团，可以与无机粒子表面基团发生反应，从而起到有效增容作用，因此理论上对EVA共混复合材料的结构与性能具有较强的调控作用。

本工作使用大分子接枝物POE-g-GMA作为增容剂，促进FRC在EVA基体中的分散，调控FRC与EVA基体间的界面作用，研究了POE-g-GMA对高填充EVA/FRC复合材料结构与性能的影响，并分析了影响的机理。

1 实验部分

1.1 原材料

EVA：乙酸乙烯酯含量为28%（w），美国杜邦公司；POE-g-GMA：佳易容相容剂江苏有限公司；FRC：氢氧化镁和氢氧化铝混合物，济南泰兴精细化工有限公司；过氧化二异丙苯（DCP）：化学纯，上海高桥石油有限公司；三烯丙基异氰尿酸酯（ТAIC）：化学纯，荷兰阿克苏诺贝尔化学公司；其他添加剂均为市售产品。

1.2 复合材料的制备

制备混炼胶：将EVA和POE-g-GMA按配方称量，加入到100 ℃的SK-100型双辊开炼机（上海科创橡塑机械设备有限公司）中开炼至混合均匀，FRC和其他加工助剂充分混合后加至开炼机中继续开炼10 min，最后加入硫化剂DCP和ТAIC，并开炼5 min得到混炼胶。

混炼胶的热压硫化：将混炼胶置于XH-406C型平板硫化机（东莞市锡华检测仪器有限公司）中，在170 ℃、5 MPa下硫化20 min，然后施加相同压力冷却5 min，得到复合材料。复合材料的配方如表1所示。

表1 不同POE-g-GMA含量的EVA/FRC复合材料的配方Тable 1 Тhe formulation of EVA/FRC composites with different POE-g-GMA content

1.3 复合材料的分析与表征

使用JSM-6490LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）观察复合材料拉伸断口形貌和极限氧指数（LOI）实验后的残留物；采用Q2000型示差扫描量热仪（美国ТA公司）研究复合材料的非等温结晶行为；使用AR2000EX型旋转流变仪（美国ТA公司）测量复合材料的流变性能，测试条件为：固定温度150 ℃，在振荡剪切模式下频率范围为0.05～500 rad/s；使用CMТ4304型微机控制电子万能试验机（美特斯工业系统（中国）有限公司）按IEC 60811-1-1标准[14]测试复合材料的拉伸性能，按IEC 60811-2-1标准[15]测试复合材料的耐油性能；使用JF-3型LOI测定仪（南京炯雷仪器设备有限公司）按ISO 4589-2标准[16]测试LOI。

2 结果与讨论

2.1 POE-g-GMA对EVA/FRC复合材料结构的影响

EVA/FRC复合材料拉伸断裂表面的SEM照片如图1所示。由图1可知，未添加POE-g-GMA时，EVA/FRC复合材料中存在大量缺陷，FRC颗粒表面较为光滑，与聚合物间的界面较为清晰，且出现明显的团聚现象，表明FRC与EVA基体的相互作用力较弱[17-18]。随着POE-g-GMA的加入，部分FRC填料嵌入EVA基体中，尤其是含有7%（w）POE-g-GMA的EVA/FRC复合材料PG7，它的填料与聚合物界面变得模糊，且拉伸过程中材料发生明显的塑性形变，表明填料与聚合物基体间的界面黏结力较强[19]。以上结果表明，在含有POE-g-GMA的EVA/FRC复合材料中，POE-g-GMA可以有效抑制无机填料的团聚，使填料的分散性得到明显改善。

图1 EVA/FRC复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.1 SEM images of tensile section of EVA/FRC composites.

2.2 POE-g-GMA对EVA/FRC复合材料流变性能的影响

EVA/FRC复合材料的储能模量（G'）及损耗模量（G''）见图2。由图2可知，在低频范围内，PG1和PG3的G'出现了明显的平台区，发生了类固体状行为，该现象表明材料内部已经形成了结构完整的填料网络[20-22]。同时，PG1和PG3的G''和G'均高于PG5和PG7，与一般情况下G'越高则G''越低的结论相矛盾。这是由于POE-g-GMA的相容化作用使得聚合物基体和无机填料之间的相互作用力得到增强，同时由于该体系中的无机粒子含量相对较高，导致聚合物分子在长程运动过程中与填料内部发生摩擦，进而导致能量以热量的形式消散[23]。

图2 EVA/FRC复合材料的G'和G''Fig.2 Storage modulus(G' ) and loss modulus(G'') of EVA/FRC composites.

2.3 POE-g-GMA对EVA/FRC复合材料非等温结晶行为的影响

EVA/FRC复合材料的DSC曲线见图3。由图3可知，随着POE-g-GMA含量的增加，EVA的结晶峰明显变宽，且熔体的结晶温度降低，表明POE-g-GMA的引入使EVA基体的结晶能力明显下降。这可能是因为POE-g-GMA的引入使EVA基体与无机填料的相互作用力提高，熔体冷却过程中分散均匀的无机填料削弱了EVA分子链的有序化能力，因此EVA分子链难以形成规整性较好的宏观有序结构，使EVA的结晶温度降低，结晶峰变宽[24]。

图3 EVA/FRC复合材料的DSC曲线Fig.3 DSC curves of EVA/FRC composites.

2.4 POE-g-GMA对EVA/FRC复合材料的拉伸、耐油和阻燃性能的影响

EVA/FRC复合材料的拉伸、耐油和阻燃性能见表2。从表2可看出，复合材料的拉伸强度随POE-g-GMA含量的增加而提高，PG7的拉伸强度达到了13.9 MPa左右，同时具有较高的断裂伸长率。结合上文分析可知，导致该现象的原因为POE-g-GMA的引入可提高无机填料的分散性和填料与基体的界面黏合力。通过比较油浸前后复合材料的拉伸强度，考察了POE-g-GMA对复合材料耐油性能的影响。结果表明，随着POE-g-GMA含量的增加，复合材料的耐油性得到有效增强，PG7拉伸强度的降低率仅为19%。这是因为POE-g-GMA的增容作用有效改善了有机-无机相界面结构的稳定性，并减少了复合材料的内部缺陷[25]，因此，油分子不易从相界面的缺陷进攻和渗透到基体中，引起相界面的整体破坏。同时可以看到，POE-g-GMA的引入不会影响材料的阻燃性能，复合材料的LOI均保持在39.0%以上，具有较好的阻燃性能。

表2 EVA/FRC复合材料的拉伸、耐油和阻燃性能Тable 2 Тensile，oil resistant and flame retardant properties of EVA/FRC composites

2.5 POE-g-GMA影响EVA/FRC复合材料性能的机理

POE-g-GMA影响EVA/FRC复合材料性能的机理见图4。

图4 POE-g-GMA影响EVA/FRC复合材料性能的机理Fig.4 Mechanism diagram of the influence of POE-g-GMA on the properties of EVA/FRC composites.

依据复合材料的表征结果，可以认为POE-g-GMA的引入不仅促进了无机阻燃粒子在聚合物基体中的分散，也可以通过键合或浸润吸附作用提高FRC粒子与基体之间的相互作用力。同时，在复合材料中，POE-g-GMA作为粒子-基体界面层以及聚合物交联网络的组成部分，能够均匀地传递应力，从而减弱界面应力作用，使得复合材料的综合性能得到提高。