载银改性臭氧氧化活性炭的制备及其对饮用水的杀菌效果

2021-08-26郝林林李桂菊

天津科技大学学报 2021年4期

陈晨，郝林林，李桂菊

(天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

饮用水水质问题最早因传染病而引起人们普遍关注[1].我国农村饮用水与城市二次供水均存在微生物超标的风险，其中以大肠埃希氏杆菌含量超标尤为突出[2].饮用水的微生物安全性是给水深度处理必须要解决的关键问题之一.自来水常见的消毒方法主要有氯消毒和紫外消毒技术等[3-5]；但由于给水管网的长距离输配或停留较长时间后，自来水到达用户时容易出现各种水质问题[6].随着经济的发展，家用净水器逐渐走进千家万户，活性炭在家用净水器中有着极为广泛的应用.活性炭具有比表面积高、吸附性能优异、孔结构发达等优点，常用作吸附材料应用于饮用水的深度处理中.然而，活性炭用作液相吸附材料时，很容易出现因表面有机物含量累积而滋生细菌的问题，因此，许多研究者致力于研究开发具有抗菌功能的活性炭复合材料[7].其中，载银活性炭材料可以实现活性炭吸附和抗菌功能组分的有效组合，逐渐成为研究的热点之一[8].但是，传统的载银活性炭往往是活性炭经硝酸银溶液浸渍后高温焙烧而成，该方法制备的载银活性炭存在载银量小、载银易流失等缺点.因此，开发一种银负载量高、稳定性高的载银活性炭材料已成为相关领域的研究焦点.

银离子以及含银纳米颗粒具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性等优点[9]，广泛应用于饮用水消毒技术中.研究结果表明，含银纳米颗粒可以通过浸渍还原法、浸渍热分解法、离子交换法、还原渗银法等固定于活性炭载体材料上[10-13].陈水挟等[14]及赖奕坚[15]的研究结果表明，经氧化后的活性炭纤维更容易吸附银氨络离子，这可能是由于活性炭纤维表面氧化后，产生了新的官能团和更多银氨离子吸附的活性位点，而活性炭表面含氧官能团是金属离子的活性吸附位点[16-17]，氧化作用可以显著增强活性炭表面酸性含氧官能团含量，这已经被诸多研究结果所证实[18-20].臭氧是一种强氧化剂，臭氧氧化具有操作简单、氧化效率高、氧化缓和、不产生二次污染等优点，逐渐引起研究者的关注[21].Medellin-Castillo等[22]用臭氧改性的活性炭吸附邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，发现改性活性炭对 DEP的最大吸附容量从 858mg/L提高到 966mg/L.姚晶晶等[23]研究臭氧改性活性炭对香料的吸附性能，发现活性炭对香料的吸附容量与活性炭表面酸性基团含量呈现显著的正相关性.Rivera-Utrilla等[24]的研究表明，活性炭经臭氧改性后，对水中的 Cr3+的吸附容量从 7.33mg/g提高到19.23mg/g.总之，前人研究结果已经表明，活性炭经臭氧改性后能显著提高对水中特定的有机物和重金属离子的吸附效果.然而，利用臭氧改性制备载银活性炭用于饮用水杀菌的应用研究则鲜有报道.

本研究利用臭氧对颗粒活性炭进行改性处理，对改性前后活性炭的孔隙结构和表面化学性质进行表征；改性后的活性炭经硝酸银或银氨溶液浸渍后进行煅烧处理，得到臭氧改性的载银活性炭并进行表征；考察活性炭孔隙结构和表面酸碱特性对其杀菌性和银缓释性的影响；研究载银活性炭对水中不同浓度大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效果，并评价其安全性.本研究结果可以为开发一种应用于家用净水器的安全、高效的新型载银活性炭提供理论和技术支撑.

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

活性炭(粒)，分析纯，天津市百世化工有限公司；硝酸银，分析纯，天津市天感化工技术发开有限公司；氨水，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；牛肉膏蛋白胨培养基，北京奥博星生物技术有限责任公司；胰蛋白胨水培养基，青岛高科技工业园海博生物技术有限公司；大肠埃希氏杆菌、金黄色葡萄球菌，深圳市碧德实验器材有限公司.

J500型精密电子天平，奥豪斯国际上海贸易有限公司；立式压力蒸汽灭菌器、SPX-300B-G型光照培养箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；MF-S-10型臭氧发生仪，青岛胶州市北关工业园；V-Sorb X800型比表面积及孔径分析测试仪，北京金埃普科技有限公司；SW-CJ-2FB型双人水平垂直两用净化工作台，苏州金大净化工程有限公司；AA-7003F型原子吸收分光光度计，北京东西分析仪器有限公司；KH2200DB型数控超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；SPH-110X12型恒温培养摇床；CMAG HS7型磁力控温搅拌器；ZK-30BS型真空干燥箱；DRZ-4型电炉温度控制器.

1.2 臭氧改性载银活性炭的制备

臭氧改性：将颗粒活性炭用蒸馏水多次冲洗至洗去表面浮渣和杂质；抽滤，在 120℃下干燥 12h，装袋放入干燥器备用.取洗净的活性炭于盛有蒸馏水的烧杯中，在臭氧曝气 0、0.5、1、2、3、4、5h 时分别取样，将样品在 120℃烘箱干燥 12h至质量恒定(记样品为 AC0、AC1、AC2、AC3、AC4、AC5、AC6).

浸渍：将一定量的臭氧改性后的活性炭粒浸渍到银离子质量浓度分别为 0、5、10、50、100mg/L 的硝酸银或银氨溶液(氨水体积分数为 2%)中遮光振荡12h，抽滤，滤液保存.

煅烧：将浸渍后的样品取出，装入坩埚中放入管式炉煅烧，样品记为 Ag/AC0、Ag/AC1、Ag/AC2、Ag/AC3、Ag/AC4、Ag/AC5、Ag/AC6.命名方式示例：AC0、AC1分别为臭氧未改性、臭氧改性 0.5h的活性炭，Ag/AC0、Ag/AC1是分别用 AC0、AC1经浸渍、煅烧后制备的载银活性炭.高温煅烧时，升温速率5℃/min，600℃煅烧4h，氮气流量110mL/min.

1.3 活性炭的表征

1.3.1 比表面积及孔隙结构表征

臭氧改性前后活性炭的比表面积和孔径采用 VSorb X800型比表面积及孔径分析测试仪测定.

1.3.2 改性活性炭表面总酸性基团测定

采用 Boehm 滴定法[25]对改性活性炭表面总酸性基团进行测定.即分别称取AC0—AC6各1.00g放入锥形瓶中，各加入 25mL 0.05mol/L NaOH溶液，密封后于 25℃、125r/min振荡 12h，室温静置 12h后过滤.用适量蒸馏水洗涤活性炭表面游离的过量碱，将其洗入滤液.向滤液中加入 50mL 0.05mol/L HCl溶液，以酚酞为指示剂，用 0.05mol/L NaOH溶液反滴定过量的酸至溶液微红.通过式(1)计算酸性基团含量a.

式中：a为酸性基团含量，mol/g；V为用来滴定过量酸所消耗的 NaOH标准溶液的体积，mL；cNaOH为用来滴定过量酸所用 NaOH标准溶液的浓度，mol/L；25表示所用碱液体积为 25mL；c0为所用碱液浓度，mol/L；50表示所用过量酸液体积为50mL；cHCl为所用HCl溶液浓度，mol/L；m为活性炭样品质量，g.

1.3.3 FTIR表征

采用红外光谱分析材料表面官能团，制样方法为溴化钾压片法.将活性炭粒磨碎后与溴化钾混合研磨、压片，在500～4000cm－1范围内检测.

1.3.4 XRD表征

采用 X射线衍射分析仪(XRD)进行晶型结构表征分析.

1.3.5 银离子浓度的测定

用火焰原子吸收分光光度计进行银离子浓度的测定.

1.4 载银活性炭的杀菌性能

将不同银离子质量浓度(5、10、50、100mg/L)制备所得的载银活性炭与大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌悬液(浓度均为 103mL-1)共培养，其中菌悬液均用高温灭菌制得的无菌水稀释，在 0.2、0.5、1、2、4、48、72、96h时分别取样，将样品涂平板后培养24h.细菌浓度按照 GB/T 5750—2006《生活饮用水标准检测方法》进行检测.载银活性炭投加量为1g/L.

1.5 载银量计算方法

改性活性炭载银量的计算公式为

式中：x为载银量，mg/g；ρ0为浸渍液中银离子初始质量浓度，mg/L；ρ1为载银后浸渍液中银离子质量浓度，mg/L；V为浸渍液体积，L；m 为改性活性炭样品质量，g.

2 结果与讨论

2.1 臭氧改性前后活性炭比表面积和孔隙参数对比

臭氧具有强氧化性，会与活性炭表面碳质发生一定的氧化还原反应，从而对活性炭表面性质及孔隙结构产生影响.臭氧改性前后活性炭的比表面积和孔隙结构参数见表1.

表1 臭氧改性前后活性炭的比表面积和孔隙结构参数Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of activated carbon before and after ozone modification

由表1可知：活性炭比表面积随着臭氧氧化时间的延长呈现先降低后增加的趋势.臭氧氧化 0.5h后，活性炭的比表面积从 349.73m2/g降低至325.99m2/g，然后随着氧化时间的延长而逐渐升高，臭氧氧化5h后比表面积达到425.57m2/g，比表面积增加了 21.68%.同样地，活性炭总孔体积也随着氧化时间的延长呈现先降低后升高的趋势.这是由于臭氧的强氧化性首先使活性炭的微孔结构在氧化过程中发生坍塌，导致比表面积和孔容积的下降；但随着反应时间的延长，活性炭内部逐渐被氧化腐蚀，原有的被堵塞的孔道被打通，从而使其比表面积和总孔体积逐渐增大[26].

2.2 臭氧改性前后活性炭的FTIR谱图

为了进一步考察臭氧氧化对活性炭表面官能团的影响，采用 FTIR对臭氧改性前后的活性炭进行表征，结果如图1所示.图1中：3433cm-1处为—OH伸缩振动吸收峰，表明臭氧氧化后活性炭表面羟基数量有所增加；1635cm-1处为C＝O伸缩振动吸收峰，证明臭氧氧化使得活性炭表面羰基官能团明显增加.活性炭表面的酸性含氧官能团包括羰基、羟基等.红外结果证明臭氧对活性炭改性 0.5h能够使其表面酸性含氧官能团增加.增加的原因是由于臭氧具有较强的氧化性，而活性炭本身具有一定的还原性，因此，臭氧会与活性炭发生一定的氧化还原反应，从而导致活性炭表面含氧官能团的变化.

图1 臭氧改性前后活性炭的FTIR光谱图Fig.1 FTIR spectrum of activated carbon before and after ozone modification

2.3 臭氧改性对活性炭表面酸性基团含量的影响

由于活性炭表面含氧官能团的增加对银离子或银氨离子有络合、吸附以及空间限阈效应，因此，可采用Boehm滴定法进一步测定臭氧改性后活性炭表面酸性含氧官能团的数量，结果见表2(表中数据均为3次实验平均值).

表2 Boehm滴定结果Tab.2 Boehm titration results

由表2可知：臭氧改性 0.5h(AC1)后，活性炭表面酸性官能团含量增加了17.91%.结合表1来看，随着臭氧改性时间的延长，虽然活性炭比表面积有所增加，但表面酸性含氧基团的数量则趋于稳定，考虑到臭氧改性的延长会显著增加改性成本，因此本实验选用最佳通臭氧时间为0.5h.

2.4 X射线衍射分析

为了考察 Ag/AC表面银颗粒的晶体结构，对比了硝酸盐浸渍和银氨溶液浸渍改性后 Ag/AC的XRD谱图.在银离子和银氨离子初始质量浓度均为50mg/L的条件下，活性炭分别浸渍 12h后，再经600℃管式炉高温焙烧，得到了两种不同类型的载银活性炭，其XRD衍射谱图如图2所示.

图2 XRD 衍射谱图Fig.2 XRD spectrum of Ag/AC

活性炭是由石墨化的活性炭微晶和活性炭原料中未石墨化的非晶炭质所构成，并由这些炭质与炭微晶相互连接构筑成活性炭块体和空隙结构.其中：衍射角在 20°～30°之间的宽峰是石墨微晶(002)乱层结构，载银后该峰没有明显变化，表明臭氧改性没有改变活性炭本身的微晶结构；衍射角位于 29.65°、38.38°、44.02°、64.56°、77.54°的衍射峰分别对应C2Ag2O4(011)、Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)、Ag(311)晶面，表明活性炭表面所负载的银形态主要为银单质和少量氧化银颗粒.从图2中还可以看出，不管是硝酸银溶液还是银氨溶液浸渍，臭氧改性载银活性炭的 C2Ag2O4(011)、Ag(111)衍射峰明显增强，进一步证明臭氧改性可有效增加活性炭的载银量.

2.5 臭氧改性活性炭对银/银氨离子的吸附规律

为了提高活性炭的载银量，分别采用硝酸银和银氨溶液作为浸渍溶液，对比了臭氧改性前后活性炭在不同类型银溶液中的载银效果，结果如图3所示.由图3可见：臭氧改性能够明显提高载银量.当银离子和银氨离子的浸渍质量浓度均为50mg/L时，不经臭氧改性的活性炭的平均载银量分别为 0.85mg/g和0.98mg/g，臭氧改性后的活性炭对银离子和银氨离子的平均载银量分别提高到0.98mg/g和1.03mg/g.用银氨溶液浸渍的样品平均载银量高于用硝酸银溶液浸渍的样品的平均载银量.此外，由图4可以看出：当硝酸银和银氨溶液的初始质量浓度均为 50mg/L时，臭氧改性活性炭对两种离子的吸附量随浸渍时间的延长而增加.当浸渍时间为 6h时，臭氧改性活性炭对两种离子的吸附逐步到达平衡，且对银氨离子的吸附量明显大于银离子；浸渍时间为12h时，用银氨溶液浸渍比用硝酸银溶液浸渍制得的Ag/AC的载银量高3.14%，证明臭氧改性活性炭对银氨离子的亲和力更强，这是由于活性炭表面的含氧官能基团与银氨离子的络合作用更强[27].

图3 不同银/银氨离子浸渍质量浓度下臭氧改性对活性炭载银量的影响Fig.3 Comparison of ozone modification on silver loading capacity on activated carbon under different silver/silver ammonia concentrations

图4 臭氧改性活性炭对银/银氨离子吸附量随浸渍时间的变化曲线Fig.4 The changing curve of silver/ silver ammonia ions loading capacity with the different immerging times

2.6 银溶出量及安全性分析

臭氧改性载银活性炭在水中长时间浸泡可能会导致较高的银流失，从而对饮用水造成二次污染.美国现行饮用水水质标准中规定银限值为 0.1mg/L；我国现行国家标准 GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中规定银限值为 0.05mg/L.为了确定 Ag/AC的使用安全性，分别考察不同银离子浸渍浓度对Ag/AC银溶出量的影响，不同制备条件下的 Ag/AC投加量均为1g/L，在水中的振荡时间均为96h，结果如图5所示.

图5 不同银溶液浸渍条件下对Ag/AC银溶出量的影响Fig.5 Effect of different silver solution impregnation conditions on Ag/AC silver dissolution

从图5中可以看出：经臭氧改性的 Ag/AC的银溶出量明显小于未改性的 Ag/AC，这是因为臭氧改性后的活性炭表面具有更多的酸性含氧官能团，使其阳离子交换特性增强，对银离子具有更强的吸附亲和力.当银离子浸渍质量浓度为 5mg/L时，经臭氧改性后用银氨溶液浸的 Ag/AC银离子未检出.当银离子浸渍质量浓度为50mg/L时，经臭氧改性后用硝酸银溶液浸渍制得的 Ag/AC(平均载银量为 0.98mg/g)的银溶出量为0.042mg/L，低于0.05mg/L，能够满足我国现行饮用水水质标准；用银氨溶液浸渍时，Ag/AC(平均载银量为 1.03mg/g)的银溶出量为0.013mg/L.这是由于臭氧改性后，活性炭表面的酸性含氧官能团会与银氨离子发生一定的表面络合反应，从而增强了对银氨离子的吸附能力[10].因此，在银氨溶液浸渍条件下，臭氧氧化在提高 Ag/AC载银量的同时，还可以增强银颗粒在活性炭表面的固载力，从而有效减少银的流失.考虑到浸渍液中银离子初始浓度越高，银溶出量越大，因此，选择制备载银活性炭所用的银氨溶液初始质量浓度为50mg/L.

2.7 臭氧改性前后载银活性炭的杀菌效果

为了考察臭氧改性对活性炭载银的作用，选择质量浓度为50mg/L的银氨溶液为浸渍液，用臭氧改性前的活性炭(AC0)和臭氧改性后的活性炭(AC1)进行吸附，经高温煅烧后制备了 Ag/AC0、Ag/AC1，其载银量分别为0.98mg/g和1.03mg/g，即臭氧改性后活性炭的载银量比未改性活性炭高 5.10%.考察了它们对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏杆菌的杀菌效果，结果如图6所示.从图6中可以看出，接触 4h后，Ag/AC0和 Ag/AC1对金黄色葡萄球菌的杀菌效率分别为68.5%和78.2%，对大肠埃希氏杆菌的杀菌效率分别为 97%和 99.9%.因此，无论是 Ag/AC0还是Ag/AC1，对大肠埃希氏杆菌的杀灭效率明显优于金黄色葡萄球菌，且载银量越高，杀菌效果越好.

图6 臭氧改性前后的载银活性炭的杀菌效果Fig.6 Bactericidal effect of silver loaded activated carbon before and after ozone modification

2.8 臭氧改性活性炭在不同载银量下的杀菌效果

为了考察臭氧改性的Ag/AC对饮用水的杀菌效果，分别考察不同载银量的 Ag/AC对大肠埃希氏杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的杀菌效果.硝酸银溶液浸渍的臭氧改性 Ag/AC对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏杆菌的杀菌效果如图7所示.从图7(a)中可以看出：不同载银量的Ag/AC对金黄色葡萄球菌的杀菌效率在 4h内随时间延长而增大，杀菌效率随载银量的升高而增加.当Ag/AC的载银量为1.40mg/g、接触时间为4h时，对金黄色葡萄球菌的杀灭效率达到85.2%.对金黄色葡萄球菌而言，4h后杀菌效率不再继续上升，因此，选择金黄色葡萄球菌的最长杀菌时间为 4h.从图7(b)中可以看出，Ag/AC对大肠埃希氏杆菌的杀灭效果远远优于金黄色葡萄球菌.不同载银量的 Ag/AC在48h内对大肠埃希氏杆菌均保持着较高的杀菌效率，当载银量仅为0.08mg/g时，48h内Ag/AC对大肠埃希氏杆菌的杀菌效率仍接近100%.

图7 硝酸银溶液浸渍条件下不同载银量的 Ag/AC的杀菌效果Fig.7 The bactericidal effect of Ag/AC with different silver loadingunder the condition of silver nitrate solution impregnation

银氨溶液浸渍臭氧改性的Ag/AC对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏杆菌的杀菌效果如图8所示.

图8 银氨溶液浸渍条件下不同载银量的 Ag/AC的杀菌效果Fig.8 The bactericidal effect of Ag/AC with different silver loading under the condition of silver ammonia solution impregnation

当用银氨溶液浸渍时，Ag/AC对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏杆菌的杀灭效果随着载银量的增加而增强.从图8(a)中可以看出：不同载银量的Ag/AC对金黄色葡萄球菌的杀菌效率在 4h内随时间延长而增大.当 Ag/AC的载银量为 1.86mg/g、接触时间为 4h时，对金黄色葡萄球菌的杀灭效率达到96.5%.从图8(b)中可以看出，不同载银量的 Ag/AC对大肠埃希氏杆菌的杀菌效率均在 99.9%以上，表现出极好的杀菌效果.

大肠埃希氏杆菌比金黄色葡萄球菌更容易被杀死，是因为大肠埃希氏杆菌的脱氢酶(细菌呼吸代谢必须的酶)对银离子更加敏感，从而使大肠埃希氏杆菌新陈代谢过程终止而死亡[28].因此，推测 Ag/AC对革兰氏阴性菌具有更好的杀灭作用.

通过对比硝酸银溶液浸渍和银氨溶液浸渍可以看出，银氨溶液浸渍后的 Ag/AC具有更好的杀菌效果.这是由于臭氧改性的活性炭对银氨离子的吸附能力优于银离子，因此采用银氨溶液浸渍所制备的载银活性炭的银负载量更高，而载银活性炭的杀菌能力与银负载量成正相关性，故使用银氨溶液浸渍所制备的载银活性炭的杀菌效果要好于硝酸银溶液浸渍所制备的载银活性炭.