水处理领域基于电沉积的TiO2光催化材料进展

贾予腾，胡广宇，赵 明∗，李建国，冯 伟

（1.北方工业大学机械与材料工程学院，北京100144；2.清华大学材料学院，北京100084；3.中国科学院深圳先进技术研究院，广东深圳518005）

半导体光催化降解污染废水中所含的有机污染物和重金属离子不仅是解决环境污染和能源短缺的有效途径［1-2］，也是环境科学和光催化材料研究领域重要的研究方向。由于TiO2具有高化学稳定性、低成本和优良的光催化性能，使其成为广泛应用的半导体光催化材料。纳米尺寸的TiO2由于量子效应导致光生电子和空穴能量增加，因而具有更强的氧化还原能力。另外由于表面效应增加了污染物的反应面积以及载流子的扩散效应提高了光催化效率，因而纳米TiO2在水处理领域有广阔的应用前景。然而，TiO2带隙达到3.2 eV，只能吸收波长小于387.5 nm的紫外光，光催化效率和太阳光利用率低。科研工作者通过金属修饰［4-5］和窄带半导体修饰［5-6］可将TiO2吸收光拓展到可见光区，提高了TiO2的光催化活性。近年来，水处理领域的TiO2光催化复合材料电沉积技术取得较大进展，在金属基体上制备金属/TiO2纳米颗粒复合膜、以电沉积技术制备TiO2纳米管负载金属纳米颗粒和纳米半导体复合材料等方面取得了显著研究成果。

本文综述了水处理领域基于电沉积技术的TiO2光催化材料的研究进展，阐述了水体污染物TiO2光催化降解机理，讨论了金属/TiO2纳米颗粒复合膜光催化材料的复合电沉积技术，阐述了TiO2纳米管负载金属纳米颗粒和TiO2纳米管负载纳米半导体复合材料的光催化机理、电沉积制备方法和性能，并对应用于水处理领域基于电沉积技术的TiO2光催化复合材料发展方向做了总结和展望。

1 水溶液污染物TiO2光催化降解机理

水溶液污染物TiO2光催化降解机理如图1所示［7］，当波长小于387.5 nm的紫外光照射到TiO2时，价带上的电子会跃迁到导带形成光生电子，同时价带上形成光生空穴，光生电子和光生空穴很快迁移到TiO2表面。由于TiO2导带底部的能量（-0.51 V，pH=7）比氧还原生成超氧自由基的单电子还原电位（-0.33 V，pH=7）更低，光生电子与吸附在TiO2表面的氧生成O2-自由基。由于TiO2价带顶部的能量（2.69 V，pH=7）比氢氧根离子或水生成·OH自由基的氧化电位（2.29 V，pH=7）更正，光生空穴与吸附在TiO2表面的氢氧根离子或水氧化成为具有较强氧化能力的·OH自由基。·OH自由基通过氧化反应使水溶液污染物降解［8］，同时光生电子与空穴也将发生复合反应。

图1 水溶液污染物TiO2光催化降解机理Fig.1 Mechanism of TiO2 photocatalytic degradation in waste water treatment

2 基于电沉积技术的TiO2光催化复合材料

2.1 金属/TiO2纳米颗粒复合膜

复合电沉积技术是将TiO2纳米颗粒沉积到特定的基体上的有效途径，该技术是将TiO2纳米颗粒加入到电解液中，在金属离子还原时，使TiO2纳米颗粒被包裹进入基体表面的金属电沉积层。迄今为止，国内外科研工作者利用复合电沉积技术在不同基 体 制 备 了Zn/TiO2复 合 膜［9］、NiMo/TiO2复 合膜［10-11］、Ni/TiO2复合膜［12］等材料，部分金属/TiO2复合膜的微观结构如图2所示。研究结果表明，NiMo/TiO2复合膜在可见光照射下光电催化罗丹明B和刚果红的降解率分别是多孔TiO2纳米薄膜的1.56～2倍 和2.43倍［10-11］，复 合 膜 中NiMo/TiO2异 质 结 的Schottky势垒是其光催化性能提高的原因。

图2 复合电沉积技术制备的不同金属/TiO2复合膜形貌Fig.2 Morphology of different metal/TiO2 composite films prepared by composite electrodeposition technology

利用复合电沉积技术制备金属/TiO2纳米颗粒复合膜可同时实现TiO2纳米颗粒表面的金属修饰和光催化颗粒在基体的负载固定的功能。此外，沉积TiO2纳米颗粒复合膜的基体种类和结构的多样性，使金属/TiO2纳米颗粒复合膜的设计和制备成为水处理领域光催化新材料的重要发展方向。

2.2 TiO2纳米管负载金属纳米颗粒

利用电沉积技术在纳米TiO2上负载金属是有效提高TiO2光催化活性的有效途径，其光催化活性提高的原因包括Schottky势垒对光生电子与空穴复合的抑制作用和金属受可见光照射表面离子体共振产生的光生电子效应。如图3a所示［13］，当纳米TiO2负载纳米金属时，由于TiO2的功函数小于金属的功函数，电子从n型半导体TiO2流入金属，在纳米TiO2/金属界面处TiO2的能带弯曲，形成Schottky势垒。Schottky势垒能抑制光生电子与空穴复合，可有效提高TiO2光催化性能。如图3b所示［13］，当可见光照射到纳米TiO2负载纳米金属时，尽管可见光不能让TiO2直接产生光生电子和空穴，但由于纳米TiO2负载纳米金属的结构特征将引发金属自由电子产生表面离子体共振效应，使金属费米能级上的电子成为光生电子转移到TiO2的导带，并同时使金属带上正电荷。因此，纳米TiO2负载金属可以使吸收光谱红移，从而将吸收光谱范围扩展到可见光区。

图3 纳米TiO2负载金属Schottky势垒及SPR光生电子转移机理示意图Fig.3 Schematic diagram of the Schottky barrier of nano-TiO2 loaded metal and the mechanism of SPR photoelectron transfer

一些科研工作作者利用脉冲电沉积技术在TiO2纳米管上成功负载了铜、镍、金和银纳米颗粒［14～17］，总的来说，金属纳米颗粒的尺寸大小、形状、团聚程度和负载位置等与沉积技术种类、沉积液配方和沉积工艺等紧密相关。TiO2纳米管负载金属纳米颗粒复合材料在水处理领域具有潜在的应用前景，还需继续研发低成本、适合工业生产的电沉积技术。

2.3 TiO2纳米管负载纳米半导体

纳米TiO2负载窄带p型和n型半导体是水处理领域光催化材料的重要发展方向，在纳米TiO2表面负载p型和n型半导体化合物将形成p-n型和n-n型异质半导体结构［18］。图4a为纳米TiO2表面负载p型半导体化合物形成p-n型异质结构光生电子和空穴分离过程，在未受光照射时，由于TiO2的电子和p型半导体的空穴分别向界面处的p型半导体和TiO2扩散，在p-n界面附近形成一个从TiO2指向p型半导体的内电场。当p-n异质结构受到能量大于禁带宽度的光照射时，TiO2和p型半导体都将产生光生电子和空穴，在内电场的作用下，p型半导体的光生电子将转移到TiO2的导带，TiO2的空穴将转移到p型半导体的价带，实现了光生电子和空穴的分离。图4b所示为纳米TiO2表面负载n型半导体化合物形成nn型异质结构光生电子和空穴分离过程，纳米TiO2表面负载n型半导体禁带宽度要比TiO2的禁带窄，使吸收光谱红移，将吸收光谱范围扩展到可见光区。此外，负载n型半导体的导带位置应该比TiO2的导带位置更负，使负载n型半导体导带的光生电子转移到TiO2的导带，而TiO2价带的空穴转移到负载n型半导体的价带，从而提高其光催化活性。

图4 纳米TiO2负载p型和n型半导体化合物光生电子和空穴分离转移机理Fig.4 Separation and transfer mechanism of photogenerated electrons and holes on nano-TiO2 loaded ptype and n-type semiconductor compounds

科技工作者利用电沉积技术在TiO2纳米管上负载了CdSe、CdS、WO3等n型半导体和Cu2O等p型半导体。Lv等［19］利用电沉积技术在钛基体阳极氧化形成的TiO2纳米管表面负载了CdSe纳米颗粒，图5为复合材料的形貌和微观结构。研究发现将CdSe负载于TiO2纳米管的管壁可使其光吸收谱拓宽到可见光区，制备的1.5×3 cm的复合材料经2 h的可见光照射可使10 mg/L甲基橙降解94.4%。

图5 TiO2纳米管电沉积负载CdSe纳米颗粒的微观结构Fig.5 Microstructure of TiO2 nanotube electrodeposition CdSe nanoparticles

Shao等［20］以阳极氧化铝膜为模板利用一步电沉积法在TiO2纳米管内壁负载CdS纳米颗粒，这种复合材料的吸收光谱红移到大于580 nm的可见光区域，明显提高了光催化活性。Cheng等［21］发现TiO2纳米管负载CdS纳米颗粒对水溶液中的罗丹明B有显著的光催化降解作用。但是CdSe和CdS极易光腐蚀，导致TiO2纳米管负载CdSe、CdS复合材料的光稳定性不佳。

负载p型半导体研究方面，Zhang等［22］利用电沉积技术在钛基体阳极氧化形成的TiO2纳米管顶部负载了Cu2O纳米管结构，研究发现这种复合材料对酸性橙Ⅱ有较高的光脱色率。张剑芳等［23］研究表明，TiO2纳米管负载Cu2O纳米颗粒对甲基橙也有较好的光催化降解特性。Tsui等［24］研究表明，当Cu2O颗粒的半径过大，它将使其所覆盖的TiO2纳米管失去光催化性能。因而，电沉积技术工艺参数需严格控制，以保证Cu2O颗粒尺寸和负载位置的要求。此外，在强光照射下，TiO2纳米管负载的Cu2O纳米颗粒将会溶解，限制了该复合材料在水处理领域的广泛应用。

通过电沉积技术可将原位合成的纳米半导体负载到TiO2纳米管，是制备优良光催化性能和宽光谱吸收的TiO2纳米管负载纳米半导体复合材料有效方法。然而，以电沉积方法可在TiO2米管负载的纳米半导体种类有待拓宽，所制备的复合材料的光稳定性也不能满足水处理领域的要求，此外纳米半导体的负载位置、形状和尺寸不易控制，需要进一步开展工作。

3 结语

电沉积技术是在金属基体上制备TiO2光催化复合材料的有效途径，目前已有较多研究成果，研制的复合材料在废水污染物的去除方面也取得了重要成果。然而TiO2光催化复合材料电沉积的制备技术有待提高，相关机理亟待深入研究。目前存在如下技术问题：

（1）复合电沉积技术制备金属/TiO2纳米颗粒复合膜过程中，TiO2纳米颗粒的均匀分散是复合电沉积成功的关键。

（2）TiO2纳米管负载金属纳米颗粒的电沉积制备技术仍然处于实验室研究阶段，还需要研发低成本、适合大规模工业生产的电沉积技术。

（3）以电沉积方法在TiO2纳米管上负载的纳米半导体的种类有待拓宽，目前所制备的复合材料的光稳定性还不能满足水处理领域的要求，需要在提高复合材料稳定性方面深入开展研究工作。

在水处理领域以电沉积制备的TiO2复合光催化材料需满足优良的光催化性能、宽光谱吸收和光稳定性的要求，因此复合材料电沉积技术的开发及放大也将成为水处理领域光催化新材料的重要突破方向之一。