热烟气环境下脱硫废水液滴蒸发特性研究进展

赵宁，冯永新，林廷坤，谢志文

（1南方电网电力科技股份有限公司，广东广州 510080；2广东电网有限责任公司电力科学研究院，广东广州 510080）

石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程中，由于烟气中HCl等的溶解吸收会使脱硫浆液中Cl-浓度逐渐升高，为维持系统稳定运行，需外排一定量的脱硫废水。脱硫废水水质呈弱酸性，总溶解性固体物（TDS）及悬浮性细颗粒（SS）含量可达30000～50000mg/L以上，并含重金属、化学需氧量（COD）、氨氮等污染成分[1]。近年来，随着《水污染防治行动计划》、《火电厂污染防治可行技术指南》、《火电厂污染防治技术政策》等的颁布实施，同时在废水零排放背景下，电厂将循环排污水等其他环节废水作为脱硫工艺用水，脱硫废水零排放已成为燃煤电厂环保的重中之重，也是实现全厂废水零排放的关键[2-3]。

目前脱硫废水零排放工艺主要有烟气余热蒸发和蒸发结晶工艺。烟气余热蒸发包括主烟道蒸发和旁路热烟气蒸发技术，主烟道蒸发利用空预器与除尘器间烟道中120～150℃烟气将脱硫废水蒸发[4-5]；旁路热烟气技术通过抽取适量SCR与空预器间约300℃以上的热烟气蒸发废水。同时，根据雾化方式不同，又可分为旁路烟道蒸发技术和旋转喷雾蒸发技术。此外，脱硫废水蒸发析出的盐分和水汽进入除尘器入口主烟道，但析出的盐分远低于烟气中粉尘含量且粒度较粗，对总烟气中粉尘浓度及粒度分布影响不大；烟气中水汽含量约增加10%，对后续电除尘有一定增效作用[4]。

1 脱硫废水液滴群蒸发特性

液滴群蒸发特性涉及废水液滴的蒸发行为、蒸发速率等，其影响因素众多；首先，蒸发特性与废水水质存在明显关系；其次，运行参数如烟温、蒸发气液比等也会影响蒸发特性。

1.1 脱硫废水液滴蒸发过程

热烟气蒸发技术需充分考虑废水蒸发特性，确保废水充分蒸发形成含水率小于2%的颗粒，从而防止干燥塔或烟道粘壁。由于脱硫废水含悬浮性细颗粒及大量盐分，其蒸发过程与纯水滴存在明显差异，根据盐水热蒸发的相关研究[7-10]，废水液滴热蒸发过程如下：首先是自由水分从液滴表面蒸发，然后内部水分向表面迁移并蒸发，溶质组分与分散相固体小颗粒逐渐在液滴表面富集，进而盐分析出并与SS一起在液滴表面形成固体壳层，使得蒸发过程受可溶性盐分引起的蒸汽压降低效应及固体壳层两方面因素影响[7-8]，特别是壳层形成会显著改变随后的蒸发过程，导致剩余水分的蒸发阻力增加，蒸发速率显著下降；图1展示了废水液滴在高温环境下的蒸发过程[9-10]。目前用于热烟气蒸发处理的脱硫废水来源多变、水质波动大，既有未经预处理的脱硫废水，也有经浓缩减量的高盐废水，还可能包含电厂其他环节的高盐废水；同时，还存在废水液滴及未蒸干的湿颗粒与燃煤粉尘碰撞接触形成潮湿粉尘及其进一步蒸干等过程，加剧了废水蒸发过程的复杂性。

图1 含盐液滴蒸发进程

1.2 脱硫废水液滴群蒸发特性试验研究现状

近年来，国内逐渐开展了工艺条件的影响及蒸干颗粒物性研究，但针对等速、降速蒸发机制，特别是固体壳层形成对废水蒸发的影响，未见报道。马双忱等[11]实验研究了废水烟道蒸发过程，讨论了烟温、烟速和废水流量的匹配关系。崔琳等[12]发现与低温烟气相比，中高温烟气蒸发脱硫废水烟温变化更为平缓，蒸干产物主要为表面粗糙多孔或不完整的空心球体。郑成航等[13]发现废水液滴的蒸发时间随烟温升高而显著缩短，同时蒸干颗粒外壳硬度增加，烟气流速提高、废水喷射量增大均会导致烟道中液滴密集的低温区域范围扩大。脱硫废水热烟气蒸发技术在美国、日本已有工程应用实例，但有关蒸发特性研究报道极少；日本三菱重工（MHI）[14]将脱硫废水液滴的蒸发过程细分为温度上升、等速蒸发、硬壳形成、沸腾及干燥等5个阶段，并认为硬壳的形成会导致蒸发速率显著慢于纯水滴；美国南方电力公司[15]利用脱硫废水旋转喷雾蒸发中试装置，对脱硫废水蒸发进行热平衡计算，研究了蒸发产物物性及其对后续除尘性能影响。

上述实验难以得到脱硫废水蒸发过程信息，杨林军课题组[4,16]利用旋转喷雾蒸发实验装置，通过测试干燥塔沿程及其进出口烟气温湿度、颗粒物含水率变化，并采用荧光示踪法可视化观察手段，考察了脱硫废水热烟气蒸发特性，部分结果如图2～图5所示。结果表明，脱硫废水从旋转雾化器喷出后迅速蒸发，颗粒物含水量由90%以上迅速降至30%左右，废水液滴在该区域（主蒸发区）的停留时间为1.0～2.0s，随后是未完成蒸发的废水液滴、湿颗粒及其与粉尘碰撞接触形成的潮湿粉尘进一步蒸干过程，该过程蒸发速率显著降低，所需时间约10s以上。蒸发析出的颗粒物呈现表面粗糙多孔及中空球体结构，其中部分中空球体颗粒外壳已破裂；这表明在高温环境下，废水液滴表面自由水分迅速蒸发并形成固体外壳，随着内部水分的蒸发，壳体内部压力增大，水汽溢出导致外壳破裂或形成多孔结构。因此，废水液滴蒸发过程与纯水滴明显不同，存在盐分析出、外壳形成等过程并导致蒸发速率显著降低。

图2 干燥塔内及其进出口烟气温湿度分布特性

图3 干燥塔内及其进出口颗粒含水率分布特性

图4 脱硫废水旋转喷雾蒸发可视化图

图5 脱硫废水蒸发产物形貌

1.3 脱硫废水液滴（群）数值模拟研究现状

数值模拟也是研究脱硫废水液滴蒸发特性的重要手段，可预测废水液滴与热烟气间的热质传递及水分蒸发、盐分析出等过程，特别是通过将单液滴蒸发动力学模型加载于CFD中构建蒸发数值模拟，可为优化蒸发工艺及关键设备结构提供重要基础[17-20]。康梅强等[18]建立了废水液滴在主烟道内蒸发过程的数学模型，考察了烟道结构、烟温和粒径对蒸发的影响；冉景煜等[19]利用盐、酸性及碱性溶液的蒸汽压等物性参数，考察了液滴物性对蒸发特性的影响，发现纯水滴蒸发最快，然后依次为盐液滴、酸性液滴、碱性液滴；Ye等[20]为考虑蒸汽压效应的影响，以CaCl2∙H2O溶液的物性参数替代脱硫废水模拟了主烟道蒸发特性。左蓓萌等[21]研究了烟道蒸发中飞灰和废水液滴的碰撞及流场分布，发现飞灰碰撞使液滴速度衰减变慢，但未讨论对蒸发的影响。上述数值模拟研究主要采用纯水滴替代废水液滴或仅考虑蒸汽压降低效应的影响，未能充分体现降速蒸发。

构建单液滴干燥动力学，将其加载于CFD中，可用于模拟废水蒸发干燥过程，液滴干燥动力学是保证模拟精度的关键。目前，干燥动力学有半经验理论和确定性方法，半经验理论有特征干燥曲线（CDC）[22]和反应工程法（REA）[23]。确定性方法如水分扩散系数法、移动边界法，适用于预测蒸发形成颗粒物性[24]，需要准确水分扩散系数求解微分方程，难以加载于CFD。半经验理论中，CDC模型将液滴干燥分成等速、降速两阶段，但将分界点即临界含湿量视作常数，与实际不符。REA模型是1996年由陈晓东等首先提出，认为水分蒸发是一个活化过程，需要克服一定的能量壁垒，并采用相对活化能和自由含水量之间的关系来描绘水分蒸发的难易程度，该关系式由物料的自身特性决定，不受蒸发条件的影响；目前，REA模型广泛用于液滴干燥动力学建模[25-29]；鉴于脱硫废水热烟气蒸发主要关注蒸发颗粒含水率变化，使其特别适用于描述脱硫废水蒸发过程。

杨林军等尝试利用物性与脱硫废水相近的盐液滴蒸发文献数据，基于反应工程法（REA）构建单液滴蒸发模型特征方程，并将其加载到CFD中，发现与仅考虑蒸汽压效应相比，模拟结果更接近实际蒸发过程，部分结果如图6、图7所示[图7中曲线的物理含义为在不同计算时间t（t为0～60s）时，蒸发析出的水汽质量占0～t内喷入的所有液滴质量分数]。可见，无论是纯水滴还是废水液滴，刚喷入时蒸发速率较高，之后随蒸发的进行，由于塔内烟温降低、湿度增加，导致两者的蒸发速率均降低；但对于脱硫废水液滴，还存在盐分析出、壳体形成等过程，导致蒸发阻力增大，使得后期的蒸发速率下降幅度明显超过纯水滴。不过，上述是利用物性与脱硫废水相近的盐液滴蒸发文献数据构建REA模型特征方程，只能定性反映废水液滴蒸发过程。

图6 液滴浓度场分布模拟结果

图7 液滴群质量蒸发率

此外，液滴干燥过程中伴随着同飞灰的碰撞团聚形成潮湿粉尘，不同液滴蒸发存在差异；故在液滴-飞灰-烟气多相流系统中，为准确模拟液滴群蒸发过程，需增加颗粒群平衡方程（PBM）描述粒子尺度分布变化[30]，但未见相关报道。

2 脱硫废水单液滴蒸发特性

脱硫废水热烟气蒸发本质上属于喷雾干燥工艺，物料从喷嘴雾化喷出到蒸干的过程很难精准实时监控，俗称喷雾干燥的“黑匣子”过程。为此，学术界从单液滴入手，通过实时监控单一液滴在类似喷雾干燥条件下的整个形态演变历程及其含水率、粒度等物性的变化，从中揭示蒸发机制。

2.1 单液滴蒸发测试技术

单液滴实验可清晰捕捉到废水液滴蒸发过程中质量、内外温度、含水率等参数的整个变化历程，并可通过负载粉尘颗粒考察废水液滴与粉尘碰撞接触对蒸发的影响，已成为揭示液滴蒸发机制的重要手段，对于脱硫废水热烟气蒸发工艺条件和蒸发装置的优化具有重要的指导意义。依据实验中支撑小液滴的方法不同，单液滴干燥技术可分为液滴悬挂法、飞滴实验法、悬浮法等[31]；其中，液滴悬挂法是指将液滴悬停在石英丝、热电偶丝、铂丝等材料尖端进行干燥。图8为悬挂法单液滴蒸发装置，由空气供应系统、液滴蒸发系统及数据采集系统组成。可提供特定温湿度和速度的均布气流，并分别对液滴温度、粒径、质量进行在线测量，清晰捕捉干燥过程中固相析出。

图8 单液滴蒸发实验装置

2.2 单液滴蒸发研究现状

国内外针对蒸干产物物性调控、蒸发动力学以及伴随颗粒物析出、壳层形成动态变化特征等开展了不少研究[28-34]。Al Zaitone等[28]利用单糊精液滴蒸发实验结果，基于REA构建了干燥动力学模型并加载于CFD中，发现可较好预测不同干燥条件下粒度、含水率变化过程。Fu等[32]利用悬挂法研究了粒径对乳糖液滴蒸发特性的影响，发现小液滴更早成壳。

与脱硫废水液滴蒸发过程类似的盐液滴蒸发已有不少相关研究。Sadafi等[33-34]发现随着盐液滴蒸发的进行，盐分首先在液滴底部结晶析出，继而扩展至整个液滴表面形成盐壳，同时液滴表面温度迅速升高，如图9。Misyura[35]考虑盐溶液蒸发过程的蒸汽压降效应，用固着液滴进行实验验证。Qu等[36]利用悬挂法研究了单个NaCl液滴的蒸发过程，探究了浓度、相对湿度及温度的影响。与盐液滴不同，脱硫废水成分更加复杂多变，含不溶性固体，但针对脱硫废水蒸发领域的单液滴研究尚不多，Liang等[37-41]利用热重法等手段，开展了主要由电解质溶液配制的模拟脱硫废水液滴蒸发特性研究，考察了升温速率、恒温温度及蒸发过程中液滴物性（密度、活度等）变化的影响，发现电解质液滴在蒸发后期的速率低于纯水滴，并基于蒸汽压降低效应进行了分析，但没考虑蒸发过程中壳层形成及其对蒸发行为的影响，所采用的温度条件（90～170℃）仅针对主烟道蒸发工艺，且电解质溶液物性与实际脱硫废水差异较大。

图9 NaCl盐液滴单液滴干燥粒径变化[33]

目前，尚无利用单液滴蒸发试验构建干燥动力学模型，将其加载于CFD模拟脱硫废水热烟气蒸发过程的研究报道；也未见耦合利用单液滴和液滴群蒸发试验系统，对脱硫废水蒸发液滴形态变化规律及其对蒸发速率的影响特性方面的研究报道。

3 脱硫废水液滴蒸发特性研究存在问题

目前，脱硫废水蒸发特性的相关研究主要存在以下问题。

（1）脱硫废水液滴蒸发历程 现有试验研究侧重于工艺条件的影响及蒸干颗粒物性等方面，数值模拟及单液滴蒸发研究则主要考虑蒸汽压降低效应的影响，对于蒸发过程中盐分析出、液滴表面形成固体壳层与废水水质的关系及其对蒸发行为的影响基本未作研究，没能揭示废水液滴的降速蒸发机制。一般来讲，脱硫废水雾化喷入热烟气后其盐分迅速达到饱和，蒸汽压效应基本不再改变，蒸发过程主要取决于壳层形成导致的降速蒸发，特别是经浓缩减量的高盐废水。如只考虑蒸汽压效应，微米级的废水液滴蒸发时间大多不足1s，蒸发速率仅比纯水滴慢10%～20%，而目前旋转喷雾蒸发、旁路蒸发塔工艺的设计时间一般选用10s以上，以保证蒸干颗粒含水率低于2%。单液滴实验是揭示脱硫废水蒸发机制的重要手段，其他领域单液滴研究考察蒸发过程中成壳及其对蒸发速率影响，但侧重于产物形貌和组分等物性，针对脱硫废水的单液滴实验研究尚少。

（2）蒸发工况、废水水质等的影响 目前研究120～150℃烟气的主烟道蒸发技术较多，300℃以上旁路热烟气蒸发工艺研究尚缺；同时，脱硫废水水质是影响其蒸发特性的关键因素，废水性质差别较大，有未经预处理的脱硫废水原水，也有经预浓缩或pH调质后的高盐废水，目前研究中采用盐液滴研究较多，实际脱硫废水研究较少。

（3）固相颗粒的影响 一方面，脱硫废水悬浮物含量差异大，使废水蒸发特性波动大[42]；另一方面，烟气中存在飞灰，影响液滴蒸发；现有研究中大多将废水液滴简化为盐溶液，忽视了悬浮物，同时对飞灰颗粒的研究仅停留于对运动特性的影响，对蒸发特性报道较少。

（4）热蒸发工艺对设备的影响 旁路热烟气蒸发工艺热源温度达300℃以上，烟气抽取对锅炉热效率存在一定影响，同时蒸发过程会释放部分气态HCl，可能造成设备腐蚀或堵灰。未来可考虑对不同阶段的废水液滴蒸发干燥产物进行进一步分析，考察产物对设备的影响。

4 结语

蒸发机制不清是各种热烟气蒸发工艺存在的共性问题，并已影响到高盐高悬浮物复杂脱硫废水蒸发处理难题，以及废水液滴未充分蒸干导致的干燥塔粘壁、烟道壁面结垢等技术瓶颈的有效解决，揭示脱硫废水液滴蒸发过程中物性变化、盐分析出、壳层形成动态演化特征与废水水质的内在关联及其对蒸发速率变化行为的影响机制是突破上述技术瓶颈必须要解决的关键科学问题，但迄今还只局限于宏观现象的考察，相关的定量研究十分缺乏。在脱硫废水热烟气蒸发工艺成为零排放主流路线背景下，一方面耦合利用单液滴和液滴群蒸发试验系统，对蒸发液滴形态变化规律及其蒸发工艺条件、废水物性的影响机制；同时，基于脱硫废水液滴蒸发试验结果，利用REA构建单液滴蒸发动力学模拟，结合PBM、CFD模拟方法，模拟研究脱硫废水液滴群在热烟气环境下的蒸发行为；进而揭示脱硫废水热烟气蒸发规律，以期为脱硫废水热烟气蒸发技术推广应用提供理论与数据支持。