玻璃行业PM2.5排放特征及源谱分析

2021-08-19侯素霞郭京豪

化工环保 2021年4期

侯素霞，郭京豪，李博

（邢台职业技术学院资源与环境工程系，河北邢台 054000）

颗粒物是当前我国大部分城市的主要大气污染物，随着对人体健康、空气质量危害的认识愈加深入，为有效控制颗粒物排放和满足精细化环境管理的需要，了解其来源及成分特征就极其重要。源解析技术能够为大气污染防治工作提供关键的污染来源组成信息［1-3］。颗粒物源解析技术分为排放源清单法、扩散模型法和受体模型法［4-5］，其中，化学质量平衡受体模型（CMB模型）得到了广泛应用并取得了很大进展。CMB模型的使用必须输入颗粒物的污染源成分谱（源谱）［6-7］，源谱可以表征污染物的特征，确定每个行业的标识组分［8-12］。玻璃行业是我国主要的工业行业，也是重要的工业污染源。截止2014年，我国浮法玻璃总产能为5.79×107t/a，主要污染物为烟尘、二氧化硫和氮氧化物等，相应的排放量分别为1.2×104，1.61×105，1.4×105t/a［13-14］。2011年发布的《平板玻璃工业大气污染物排放标准》（GB 26453—2011）［15］，针对颗粒物的排放以及相应的环保管理都提出了更高的要求。

本工作选取5个不同地域的玻璃厂，分析了PM2.5排放特征、化学组成等信息，构建了玻璃行业PM2.5污染源成分谱，为环境管理有关部门控制玻璃行业PM2.5的污染提供了科学依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 样品采集

选取成都、武汉和烟台三地5个玻璃厂进行PM2.5的采样，使用的采样仪器分别为芬兰Dekati有限公司研制的ELPI-01型静电低压撞击器（ELPI）、陕西正大环保科技有限公司自主研制的PDSI-01P型便携式稀释通道采样器和NK-ZXF型颗粒物再悬浮采样器。企业概况和采样方式见表1。

表1 企业概况和采样方式

1.2 分析方法

将样品经实验室恒温、恒湿平衡处理后，参照《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ 656—2013）［16］进行称重分析，并对附着在采样膜上的PM2.5进行无机元素、水溶性离子和碳组分的分析。Teflon膜采集的样品用于水溶性离子和无机元素的分析，石英膜采集的样品用于有机碳（OC）和元素碳（EC）的分析。采用ICAP7400型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）测定无机元素的含量；采用Thermo ICS-900型离子色谱仪（美国Thermo公司）测定水溶性离子的含量；采用DRI 2001A 型热光碳分析仪（美国Atmoslytic Inc.仪器公司）测定有机碳和元素碳的含量［17-19］，同时可测得有机碳各组分OC1（120 ℃）、OC2（250 ℃）、OC3（450 ℃）、OC4（550 ℃）和元素碳各组分EC1（550℃）、EC2（700 ℃）、EC3（800 ℃）的含量。

1.3 质量控制

采集前将石英膜放入600 ℃马弗炉中烘烤2 h，Teflon膜和铝膜均放入60 ℃烘箱中烘烤2 h，去除杂质和水分。采样滤膜均保留现场空白滤膜。称重前，将滤膜放在恒温（（20.0±1.0）℃）、恒湿（相对湿度为（50±5）%）的室内，平衡72 h至恒重，再使用AX-205型电子天平（METTLER TOLEDO有限公司）称量。ELPI法所用的25 mm滤膜的负荷质量较小，需采用循环称量方法，每隔2 h以上进行一次称量，直至两次称量误差小于±5 μg。采样完成后，需对进样器、采样切割头、滤膜托进行清洗。

2 结果与讨论

2.1 玻璃行业排放PM2.5中化学组分特征分析

玻璃行业PM2.5排放需要关注其中各类化学成分的含量特征。不同玻璃厂排放的PM2.5的无机元素组分见图1。由图1可见： PM2.5中含量较高的无机元素为Ca，Fe，Na，S，Si，相应的质量分数分别为0.85%～8.20%，0.55%～5.63%，1.19%～7.59%，0～16.60%，0.42%～6.26%；其中A厂排放的PM2.5中S的质量分数为16.60%，主要是因为A厂未安装脱硫设备，造成S元素含量远大于其他企业。由图1中还可以发现，不同产量的玻璃厂排放的PM2.5中含量较高的无机元素种类基本一致，分别为Ca，Fe，Na，S，Si，这与玻璃生产原材料中含量较高的元素成分保持一致。

图1 不同玻璃厂排放的PM2.5的无机元素组分

不同玻璃厂排放的PM2.5的水溶性离子组分见图2。由图2可知： PM2.5中含量较高的水溶性离子为SO42-，Na+，NH4+，Ca2+等，相应的质量分数分别为：5.84%～42.07%、2.20%～11.65%、0～6.00%、0.73%～14.63%，其中SO42-在各厂排放的PM2.5中含量都较高，因玻璃生产中需要加入Na2SO4·10H2O作为助溶剂和澄清剂，在生产、排放过程会发生复杂的物理、化学变化生成硫酸盐，造成了SO42-在PM2.5中大量累积［17-18］；此外，Na+在各个排放源中均有体现，原因为玻璃生产工艺中大量使用了NaOH和Na2SO4·10H2O制剂；A厂排放的PM2.5中SO42-和NH4+含量明显高于其他企业，因该企业未安装脱硫设备，造成SO42-含量较高，而NH4+含量较高是因该厂采用了SCR的脱硝工艺；B厂和E厂采用石灰石作为脱硫剂，造成PM2.5中Ca2+含量较其他厂显著增加。

图2 不同玻璃厂排放的PM2.5的水溶性离子组分

不同玻璃厂排放的PM2.5的碳组分见图3。如图3所示：不同玻璃厂排放的PM2.5中，OC质量分数为3.36%～18.99%，EC质量分数为0.31%～2.68%；C厂排放的PM2.5中OC质量分数最高（18.99%），A厂OC质量分数最低（3.36%）；EC质量分数最高的为C厂（2.68%），最低的为A厂（0.31%）。C厂有机碳中以OC1、OC2和OC3为主，质量分数分别为4.15%，5.33%，5.62%；A厂有机碳以OC2和OC3为主，质量分数分别为1.52%和0.77%。A厂元素碳以EC1为主，质量分数为0.43%；B厂元素碳以EC1和EC2为主，质量分数分别为2.03%和0.81%；C厂元素碳以EC1和EC2为主，质量分数分别为2.61%和1.42%。

图3 不同玻璃厂排放的PM2.5的碳组分

不同玻璃厂排放的PM2.5中的碳组分以有机碳组分为主。一般OC/EC比值常被用于碳质颗粒物的源识别，不同源类OC/EC比值存在较大差异［20］。从图3数据可以计算出A厂的OC/EC比值最高，为10.92；D厂的OC/EC比值最低，为4.29。相比其他颗粒物源类（无烟煤燃烧的OC/EC比值为4.40～6.63，生物质开放燃烧的OC/EC比值为5.03～11.28，户用燃烧的比值为0.88～12［21-24］），玻璃行业的OC/EC比值并没有显著差异，表明OC/EC比值不能表征玻璃行业颗粒物排放源。

2.2 不同取样方式PM2.5的排放特征分析

所选玻璃厂均采用相同的生产工艺，仅产量有所差异，为研究不同取样方式对PM2.5排放的影响，选取A厂、B厂和E厂排放的PM2.5进行分析。如图4所示，不同取样方式测得的PM2.5中质量分数较高的无机元素一致为Ca，Fe，Na，S，Si，稀释通道法（B厂）中Ca 、Na和Si元素质量分数较高，下载灰再悬浮法（E厂）中Ca，Fe，Na，Si元素质量分数较高，ELPI法（A厂）中Ca，Na，S元素质量分数较高。

图4 不同取样方式PM2.5中的化学组分

3个厂PM2.5中水溶性离子质量分数均高的为SO42-，Na+，Ca2+，其中稀释通道法（B厂）采集的PM2.5中SO42-，Na+，Ca2+质量分数较高，下载灰再悬浮法（E厂）中SO42-，Na+，Ca2+质量分数较高，ELPI法中（A厂）SO42-，Na+，NH4+质量分数较高。不同采样方式PM2.5的碳组分中，OC质量分数为3.36%～10.9%，其中稀释通道法（B厂）OC含量远高于下载灰再悬浮法（E厂）和ELPI法（A厂），主要因该企业应用了低氮燃烧和SCR脱硝技术，利用CmHn等来还原NOx，可能导致烟尘中OC含量的上升。稀释通道法（B厂）采集的碳组分以OC1、OC2和OC3为主，ELPI法（A厂）中以OC2和OC3为主。不同采样方式对PM2.5中的化学组分构成影响不大。

2.3 不同类型燃料PM2.5排放特征分析

不同类型燃料排放PM2.5中无机元素的质量分数见表2。

表2 不同类型燃料排放PM2.5中无机元素的w %

由表2可见：不同类型燃料排放的PM2.5中无机元素质量分数较高的均为Ca，Fe，Na，S，Si； D厂排放的Fe和Si显著高于C厂和B厂，主要因为D厂采用重油为燃料且采集的PM2.5是通过下载灰再悬浮法得到的；以石油焦为燃料（B厂）排放的PM2.5中Na质量分数显著高于天然气和重油，原因是石油焦中含有大量Na元素；此外，大部分元素含量呈现出重油和石油焦排放PM2.5＞天然气排放PM2.5。

不同类型燃料排放的PM2.5中水溶性离子的质量分数见表3。由表3可见：PM2.5中质量分数较高的水溶性离子主要有SO42-，Na+，Ca2+；以石油焦为燃料（B厂）排放的PM2.5中Ca2+、Na+和NO3-的质量分数最高，其中Ca2+和NO3-的含量明显高于天然气和重油，主要是由于石油焦中含有Ca元素，在玻璃熔窑中可能形成以Ca2+形式存在的钙盐及化合物；以天然气为燃料（C厂）排放的PM2.5中SO42-质量分数最高；以重油为燃料（D厂）排放的PM2.5中K+质量分数最高，且显著高于天然气和石油焦。

表3 不同类型燃料排放PM2.5中水溶性离子的w %

不同类型燃料排放的PM2.5中碳组分的质量分数见表4。由表4可见：OC的质量分数为4.96%～18.99%，EC的质量分数为1.16%～2.68%；3种燃料中，天然气排放的OC含量最高，其次为石油焦，重油最低，同时，天然气排放的EC含量也最高，其次为石油焦，重油最低，很大原因是由于天然气的主要成分是甲烷；重油的OC/EC比值较低，为4.29，石油焦和天然气的OC/EC比值较高，比值分别为5.27和7.08。

表4 不同类型燃料排放PM2.5中碳的w %

2.4 多组分综合源谱分析

玻璃行业排放的PM2.5源成分谱见图5。由图5可见：各化学组分含量的大小顺序为水溶性离子＞无机元素＞碳组分，质量分数较高的水溶性离子为SO42-，Na+，Ca2+，质量分数较高的无机元素为Ca，Fe，Na，S，Si，碳组分中OC的质量分数最高；A厂PM2.5源成分谱中无机元素Ca和S的质量分数较高，水溶性离子SO42-和Na+的质量分数较高；B厂中无机元素Na、 Ca和Si的质量分数最高，水溶性离子NO3-，SO42-，Na+，Ca2+的质量分数较高；C厂中无机元素Ca和S 的质量分数最高，水溶性离子SO42-、Ca2+和Na+占比较高；D厂中无机元素Na、Fe和Si的质量分数较高，水溶性离子SO42-、Na+和Ca2+的质量分数较高；E厂中无机元素Ca和Fe的质量分数最高，水溶性离子NH4+、Ca2+和K+的质量分数较高。赵雪艳等［25］研究表明药用玻璃行业排放的颗粒物中SO42-，Na，NH4+和OC的质量分数较高；温杰等［26-27］研究表明玻璃行业PM2.5下载灰样品以SO42-，Ca和OC等为主要组分；WATSON等［28］研究表明玻璃行业排放的颗粒物主要组分为Na+和OC。国外常用Cd，As，Se作为玻璃制造的标识组分，国内常用Na+，SO42-，Ca作为玻璃行业的标识组分。从图5中可以看出不同产量的玻璃工厂排放的PM2.5中各组分占比、变化趋势是不同的，但主要组分是相同的。综上，玻璃行业排放PM2.5中含量最高的无机元素为Ca，含量较高的水溶性离子为SO42-、Na+和Ca2+，含量最高的碳组分为OC。