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废水处理用CNT改性TiO2光催化剂的制备及其性能表征

2021-08-19尚苏芳

化工环保 2021年4期
关键词:光电流载流子光催化剂

尚苏芳

(河南建筑职业技术学院 设备工程系,河南 郑州 450000)

越来越多的学者关注水资源污染治理技术的研究,并开发出了低成本、绿色的光催化技术[1-3]。TiO2属于一类具备高催化活性、结构稳定、无毒、低成本的光催化材料[4-6],但TiO2粉末颗粒通常在溶液中呈悬浮态,难以回收,易引起二次污染的问题[7-9]。通过不同的处理方式可使TiO2表面形成光敏化层,实现吸收可见光的功能,确保TiO2能够实现更大范围的光响应,更有助于生成电子-空穴对[10-11]。GAO等[12]选择TiO2和磺化酞菁钴(CoPcS)作为原料制备得到复合催化剂CoPcS/TiO2,对甲基蓝(MB)进行可见光降解实验,结果显示,加入CoPcS/TiO2后,显著提高了MB降解速率。现阶段,通常选择固体催化剂对废水进行光催化[13-15]。因为催化剂的回收需要通过相分离的方式来实现,导致催化剂成本明显提高[16]。

碳纳米管(CNT)是一种具备高导电性、高饱和磁化强度、大范围光吸收波长等多项优异性能的纳米材料。本文通过溶胶-凝胶工艺制得CNT/TiO2复合材料,表征了该材料的结构与微观形貌,同时采用CNT/TiO2作为磁性光催化剂进行了罗丹明B(RhB)降解实验,并探讨了催化反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

钛酸丁酯、无水乙醇、CNT、RhB:均为分析纯。去离子水为自制蒸馏水。

DZF-6090型干燥箱:上海向帆仪器有限公司;SX2-2.5型马弗炉:上海博科生物产业有限公司;TG16-WS型离心机:浙江三联环保科技股份有限公司;PL-XQ500W型氙灯光源:蔚海光学仪器(上海)有限公司;MS180型磁力搅拌器:西安远舰仪器设备有限公司;UV-2800A型可见分光光度计:尤尼柯仪器有限公司;Bruker D8型X射线衍射仪:德国布鲁克分析仪器公司;JSM-7500F型扫描电子显微镜:日本电子公司;Quadrasorb SI型比表面积分析仪:美国康塔仪器公司;Nicolet-460型傅里叶变换红外光谱仪:美国尼高力仪器公司;FD-BH-1型磁滞回线测定仪:天欣科教仪器有限公司;UV-2550PC型紫外-可见漫反射光谱仪:日本岛津公司;CH1760E型电化学工作站:辰华仪器公司。

1.2 CNT/TiO2磁性光催化剂的制备

通过溶胶-凝胶工艺制备CNT/TiO2光催化剂:根据设定配比称量钛酸丁酯和无水乙醇,搅拌至均匀混合状态,配制成质量浓度为1 g/mL的前驱体溶液,即溶液A;在50 mL无水乙醇中加入一定比例的CNT并超声分散获得悬浮液,即液B。在液B中通过滴加的方式加入溶液A及1.5 mL去离子水,搅拌至均匀分散,滴加结束后静置一段时间,获得凝胶态产物,在干燥箱中充分干燥。在550 ℃马弗炉中持续焙烧4 h,降温、研磨后获得CNT/TiO2光催化剂。调整不同的CNT与TiO2质量比,获得不同CNT添加量(x=m(CNT)∶m(TiO2),%)的光催化剂,以x%CNT/TiO2表示。

1.3 RhB的降解

将催化剂以一定的加入量加入10 L质量浓度为10 mg/L的RhB溶液中,对反应混合物进行磁力搅拌。光源由300 W氙灯与420 nm紫外光滤波片组成,控制光源与溶液表面间距为10 cm,辐照度为175 mW/cm2。根据RhB降解率判断催化剂的光催化效果。

1.4 分析方法

1.4.1 催化剂的表征

采用SEM照片表征CNT/TiO2的微观形貌。采用XPD谱图表征CNT/TiO2的结构组成。采用比表面积、孔体积和平均孔径表征CNT/TiO2的微孔结构。采用FTIR谱图表征CNT/TiO2中TiO2和CNT的复合方式。采用磁滞回线表征CNT/TiO2的磁性。采用瞬态光电流响应谱图表征CNT/TiO2的光电性能。采用电化学阻抗谱图表征CNT/TiO2的电化学性能。

1.4.2 RhB质量浓度的测定

降解反应后的反应化合物以300 r/min的转速离心20 min,取上清液测定554 nm波长下的吸光度,计算RhB质量浓度,以初始浓度为基准计算RhB降解率。

2 结果与讨论

2.1 光催化活性分析

在CNT/TiO2加入量为0.6 g/L的条件下,不同CNT添加量对RhB降解率的影响见图1。

图1 CNT添加量对RhB降解率的影响

由图1可见:在暗反应条件下,CNT/TiO2催化剂具有比TiO2更优的吸附性能,暗反应60 min后吸附与脱附基本达到动态平衡;在光反应条件下,未添加CNT的TiO2催化剂反应180 min后只有接近40%的RhB降解率;添加CNT后,降解率随反应时间的延长明显增加;相对于纯TiO2,CNT/TiO2催化剂表现出了更强的吸附性能及更优的光催化性能;随CNT添加量的增大,RhB降解率表现出先增加后减小的变化规律,这是由于CNT添加量过大时CNT将会堆叠到TiO2的表面,从而对紫外线的辐射造成阻挡,同时也会抑制TiO2的激活过程。综合考虑,以6%作为最优的CNT添加量。

在CNT添加量为6%的条件下,CNT/TiO2加入量对RhB降解率的影响见图2。由图2可见,当CNT/TiO2加入量由0.2 g/L增大至0.6 g/L、反应时间为180 min时,RhB降解率由65.6%升高至77.9%。引起上述变化的原因是CNT/TiO2加入量增大后,生成了更多·OH和·O2-,从而发挥更强的氧化作用,促进了反应速率的加快,实现了光催化效率的大幅提升。进一步提高CNT/TiO2加入量后,出现了RhB降解率减小的情况,这是由于提高催化剂加入量后,导致溶液混浊度的增大,减小了光透过率,减弱了光催化性能。经综合考虑,以0.6 g/L作为最优的CNT/TiO2加入量。

图2 CNT/TiO2加入量对RhB降解率的影响

2.2 结构分析

TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的XRD谱图见图3。由图3可见:2θ为26.6°与44.0°处出现CNT特征峰,分别为石墨碳(002)与(101)晶面形成的衍射峰,同时发现(002)晶面形成了尖锐衍射峰,表明已经达到了很高的结晶度;CNT/TiO2形成了明显的TiO2锐钛矿衍射峰,同时在2θ=26.7°处出现CNT(002)晶面的衍射峰,说明此时CNT已被加入复合材料内。

图3 TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的XRD谱图

TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的FTIR谱图见图4。由图4可见:TiO2和6%CNT/TiO2在400~1 000 cm-1范围内出现宽峰,为Ti—O的特征振动峰[17];未观察到O—Ti—C键的特征峰,表明CNT/TiO2中TiO2和CNT是简单的物理复合。

图4 TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的FTIR谱图

CNT(a)、TiO2(b)和6%CNT/TiO2(c)的SEM照片见图5。

图5 CNT(a)、TiO2(b)和6%CNT/TiO2(c)的SEM照片

由图5a可见,CNT为规则球形产物,粒径为30~120 nm,平均粒径约为65 nm。由图5b可见,纯TiO2为粒径较大的颗粒且形态分布不太均匀。由图5c可见,添加的CNT在TiO2表面呈均匀分布状态。由于CNT具备优异的电子传输性能,在催化过程中进行光照时,电子被激发后由TiO2快速转移至CNT表面,使光量子产率获得显著提升,并能够减少电子与空穴的复合程度,由此促进光催化活性的改善。在550 ℃下对复合材料进行退火处理后,TiO2转变为具有稳定结构的锐钛矿晶体结构,并跟CNT之间形成牢固结合的状态。

CNT、TiO2和6%CNT/TiO2的比表面积、孔体积和平均孔径见表1。由表1可见:TiO2及6%CNT/TiO2的比表面积及孔体积都较小,表明试样中存在部分尺寸较大的孔径;同时发现6%CNT/TiO2试样获得了比TiO2更大的比表面积、孔体积和孔径,因此为污染物提供了更大的接触面积,实现了光催化活性的提升。

表1 CNT、TiO2和6%CNT/TiO2的比表面积、孔体积和平均孔径

2.3 性能分析

2.3.1 磁性

CNT和6%CNT/TiO2的磁滞回线见图6。由图6可见,两种材料都形成S形态的曲线,呈现超顺磁特性,CNT和6%CNT/TiO2的饱和磁化强度分别为72.5 emu/g和51.3 emu/g。当受到外部磁场作用后,6%CNT/TiO2可以与RhB溶液发生快速分离,也可对其轻微摇动达到重新分散的效果[18]。

图6 CNT和6%CNT/TiO2的磁滞回线

2.3.2 稳定性

6%CNT/TiO2重复使用后的RhB降解率见图7。由图7可见,6%CNT/TiO2第1次使用时的RhB降解率为87.9%,第6次重复使用时的RhB降解率为77.4%,只发生了小幅下降,说明6%CNT/TiO2具备稳定的催化性能,可以满足重复利用的要求。

图7 6%CNT/TiO2重复使用后的RhB降解率

2.3.3 光电性能

TiO2和6%CNT/TiO2的瞬态光电流响应谱图见图8。由图8可见,6%CNT/TiO2获得了比TiO2更高的光电流,说明载流子能够在6%CNT/TiO2中发生更高效的转移,这主要是由于CNT具备高导电性能,使载流子被快速传输到表面,达到分离电子与空穴对的作用。

图8 TiO2和6%CNT/TiO2的瞬态光电流响应谱图

TiO2和6%CNT/TiO2的电化学阻抗谱图见图9。由图9可见,6%CNT/TiO2形成了比TiO2更小的弧半径,因此6%CNT/TiO2对光生载流子的分离能力更强。

图9 TiO2和6%CNT/TiO2的电化学阻抗谱图

3 结论

a)相对于纯TiO2,添加CNT后催化剂表现出了更强的吸附性与更优的光催化效果。最优CNT添加量为6%,最优CNT/TiO2加入量为0.6 g/L。在此条件下,最大RhB降解率达77.9%。

b)CNT/TiO2中TiO2和CNT是简单的物理复合,CNT在TiO2表面均匀分布。6%CNT/TiO2试样获得了比TiO2更大的比表面积、孔体积和孔径,提供了更大的接触面积,实现了光催化活性的提升。

c)6%CNT/TiO2复合催化剂具备较优的磁性,当其受到外部磁场作用后可以与RhB溶液发生快速分离。6%CNT/TiO2具备稳定的催化性能,可以满足重复利用的要求。6%CNT/TiO2获得了比TiO2更高的光电流,载流子能够发生更高效转移,对光生载流子的分离能力更强。

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