水热法合成SnWO4及其对甲基橙的光催化降解性能

2021-08-19安风霞陈建林刘景亮

化工环保 2021年4期

安风霞，陈建林，刘景亮

（1. 国家能源集团科学技术研究院有限公司，江苏南京 210046；2. 南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京 210023；3. 南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京 211171）

染料废水具有色度高、有机物含量高和难生物降解等特性，部分染料还具有高毒性和“三致”效应［1-3］。在染料生产和使用过程中排放的大量废水造成严重的环境污染和生态危害［4-5］。光催化技术可以有效降解许多结构稳定的污染物，具有催化效率高、降解彻底、不产生二次污染等优点［6］，在处理染料废水方面具有良好的应用潜力。钨酸盐具有稳定的物化特性和良好的光学性能［7］，其中α-SnWO4制备条件温和，带隙能为1.64 eV［8-9］，电子和空穴复合率较低，可用作光催化剂［10-12］。水热法合成的纳米颗粒具有结晶度好、分散性好、团聚较少、纯度较高的特点，更重要的是无须焙烧，避免在焙烧过程中对纳米晶型的破坏。

本研究采用水热法合成了SnWO4，通过XRD、SEM和BET等技术对其进行了表征，并研究了SnWO4在可见光下对甲基橙染料的光催化降解性能，探讨了水热反应温度、反应时间及反应体系pH等合成条件对SnWO4光催化活性的影响，考察了SnWO4催化降解甲基橙的影响因素及活性稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

二水氯化亚锡、二水钨酸钠、HNO3、NaOH、无水乙醇、甲基橙：均为分析纯。

自制光催化反应器；日光色镝灯（主波长560 nm，功率400 W，光通量32 000 lm）：南京灯泡厂；725N型紫外-可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 材料的制备及表征

按摩尔比1∶1称取0.90 g二水氯化亚锡和1.32 g二水钨酸钠，分别溶于40 mL蒸馏水中，在磁力搅拌下将氯化亚锡溶液缓慢滴加到的钨酸钠溶液中，调节溶液pH（2.0，3.6，5.0，7.0，9.0），超声30 min后，将溶液移入聚四氟乙烯内衬反应釜，在一定温度（120，140，160，180 ℃）下反应一段时间（12，18，24，30 h），冷却至室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤反应产物，烘干，研磨备用。

采用JEM-2100型扫描电子显微镜（日本JEOL公司）观测催化剂的形貌（SEM）；采用XRD-6000型X射线衍射仪（日本岛津公司）进行催化剂的XRD表征，Cu靶，Kα线，40 kV，30 mA，λ=0.154 0 nm，2θ=10°～70°）；采用ASAP 2020型物理吸附仪（美国麦克公司）测定催化剂的比表面积（BET）。

1.3 光催化降解实验

催化剂加入量的影响：在自制光催化反应器中加入200 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，溶液pH为6.8，催化剂加入量分别为0，0.5，1.0，1.5，2.0 g/L。光源与液面垂直距离约为15 cm，设定时间间隔取样，用0.22 μm滤膜过滤，用分光光度计测定其吸光度，测定波长462 nm，计算甲基橙降解率。可见光催化活性实验同步进行，甲基橙初始质量浓度20 mg/L，催化剂加入量1.5 g/L，pH为6.8。

初始质量浓度的影响：甲基橙溶液的初始质量浓度分别为10，20，30，40 mg/L，催化剂加入量1.5 g/L，pH为6.8，按前述方法进行光催化降解实验。

pH的影响：采用0.1 mol/L的HNO3和0.1 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH分别为2.4、3.2、6.8和11.2，甲基橙初始质量浓度20 mg/L，催化剂加入量1.5 g/L，按前述方法进行光催化降解实验。

阴离子的影响：向甲基橙溶液中分别加入25 mmol/L Cl-和50 mmol/L SO42-，甲基橙初始质量浓度20 mg/L，催化剂加入量1.5 g/L，pH为6.8，按前述方法进行光催化降解实验。

催化剂活性稳定性：甲基橙初始质量浓度20 mg/L，催化剂加入量1.5 g/L，pH为6.8，光催化实验结束后，用0.22 μm微孔滤膜过滤回收催化剂，烘干后进行下一次光催化降解实验。

2 结果与讨论

2.1 SnWO4制备工艺的优化

2.1.1 水热反应温度

在水热反应时间为24 h、水热反应pH为3.6的条件下，水热反应温度对SnWO4的甲基橙降解率的影响见图1。由图1可见：随着水热反应温度的升高，甲基橙降解率先升高后降低；水热反应温度为160 ℃时降解率最高，为95.3%。因为温度较低时，SnWO4并未完全成型，结晶度较差，催化活性低；随着水热反应温度升高，SnWO4晶体粒子逐渐长大，生成结晶度完整的SnWO4；但温度过高会导致晶体团聚，降低SnWO4的比表面积，进而影响其催化活性。故本实验水热反应温度选择160 ℃。

图1 水热反应温度对SnWO4催化活性的影响

2.1.2 水热反应时间

在水热反应温度160 ℃、水热反应pH为3.6的条件下，水热反应时间对甲基橙降解率的影响见图2。由图2可见，水热反应时间为24 h时，甲基橙降解率最高，为95.3%。随着水热反应时间的延长，晶核逐渐变大成完整的SnWO4晶体，甲基橙降解率升高；水热反应时间进一步延长，晶体团聚现象加重，SnWO4比表面积降低，催化活性下降。

图2 水热反应时间对SnWO4催化活性的影响

2.1.3 水热反应pH

在水热反应时间24 h、水热反应温度160 ℃的条件下，水热反应pH对甲基橙降解率的影响见图3。由图3可见：pH为3.6时，甲基橙降解率最高；pH为2.0时，H+浓度很高，过多的H+会导致钨酸根和锡离子生成Sn3WO9，与SnWO4比较，其具有较大的禁带宽度，催化活性低［9］；pH为9.0时，SnWO4生成量减少，生成无活性的SnO和SnO2，导致极低的催化活性［13］。

图3 水热反应pH对SnWO4催化活性的影响

2.1.4 小结

合成SnWO4的最优工艺条件为：水热反应pH3.6，水热反应温度160 ℃，水热反应时间24h。在甲基橙初始质量浓度为20 mg/L、溶液pH为6.8的条件下，不加SnWO4单纯光照、SnWO4加入量1.5 g/L无光照以及SnWO4加入量1.5 g/L同时光照的甲基橙降解率见图4。由图4可见：无催化剂和无光照条件下，甲基橙降解率均极低；SnWO4加入量为1.5 g/L，同时光照的条件下，甲基橙降解率高达95.3%，甲基橙的降解主要由于SnWO4的光催化作用。

图4 无催化剂、无光照以及有催化剂同时光照条件下的甲基橙降解率

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 XRD和BET

在水热反应pH为3.6、水热反应温度160 ℃、水热反应时间24 h的条件下制备的SnWO4的XRD谱图见图5。由图5可见，在2θ为25.0°、28.3°、36.0°、52.8°和61.3°处的峰分别对应SnWO4的（111）、（121）、（002）、（311）和（123）晶面［14］，表明制备的SnWO4晶型结构完整，结晶度较高。不同水热反应温度制备的SnWO4的比表面积见表1。随水热反应温度逐渐升高，SnWO4的比表面积逐渐减小。

图5 SnWO4的XRD谱图

表1 不同水热反应温度制备的SnWO4的比表面积

2.2.2 SEM

在水热反应pH为3.6、水热反应温度160℃、水热反应时间24 h的条件下制备的SnWO4的SEM照片见图6。由图6可知，制备的SnWO4催化剂由细小的圆形纳米颗粒聚集而成，颗粒分散均匀，颗粒直径为50～100 nm。

图6 SnWO4的SEM照片

2.3 甲基橙降解实验结果

2.3.1 SnWO4加入量对甲基橙降解率的影响

SnWO4加入量对甲基橙降解率的影响见图7。由图7可知：随着SnWO4加入量增加，甲基橙降解率升高，因为SnWO4提供了更多的空穴，SnWO4表面活性位点数量增加；SnWO4加入量超过1.5 g/L后，溶液浊度升高，影响光的透射和传播，到达催化剂表面的可见光减少，光催化效率降低［15-16］。故SnWO4的最佳加入量为1.5 g/L。

图7 SnWO4加入量对甲基橙降解率的影响

2.3.2 甲基橙初始质量浓度对其降解率的影响

甲基橙初始质量浓度对其降解率的影响见图8。由图8可知，随甲基橙初始质量浓度升高，甲基橙降解率迅速降低。因为随着甲基橙质量浓度升高，色度升高，到达催化剂表面的光子数量减少［16］。此外，随着甲基橙质量浓度升高，催化剂表面会吸附大量的甲基橙，导致光生电子和空穴复合率增加，甲基橙降解率下降。

图8 甲基橙初始质量浓度对其降解率的影响

2.3.3 溶液pH对甲基橙降解率的影响

溶液pH对甲基橙降解率的影响见图9。由图9可知，SnWO4对甲基橙的降解率随pH的升高而降低，酸性＞中性≫碱性。反应时间120 min时，酸性条件下，甲基橙降解率为100%；中性（pH=6.8）条件下，甲基橙降解率为95.3%；碱性（pH=11.2）条件下，甲基橙降解率仅有10.4%。因为溶液pH的变化影响SnWO4表面的电负性及其在溶液中的稳定性［17］。

图9 溶液pH对甲基橙降解率的影响

2.3.4 阴离子对甲基橙降解率的影响

阴离子对甲基橙降解率的影响见图10。由图10可见：阴离子对光催化活性有明显的抑制作用，且随着阴离子浓度增加，其抑制的影响程度也增大；SO42-比Cl-的抑制作用更强。其原因是阴离子能与空穴结合，有效屏蔽和阻碍·OH的产生［18］，此外阴离子可能与甲基橙在SnWO4表面上形成竞争吸附，占据SnWO4表面的部分活性点位，从而降低对甲基橙的降解率。