电解锰渣渗滤液调控赤泥碱性

2021-08-19李泽海顾汉念

化工环保 2021年4期

李泽海，顾汉念，洪冰，王宁

（1. 中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵州贵阳 550081；2. 中国科学院地球化学研究所地球内部物质高温高压院重点实验室，贵州贵阳 550081；3. 中国科学院大学，北京 100049）

赤泥是铝土矿生产氧化铝工艺中排放的固体废弃物［1］，呈强碱性［2］，pH为10～13［3］。赤泥排放量大［4-5］，全球每年约产生1.2亿吨赤泥［6］，2014年全球赤泥累计堆存量超过35亿吨［7］，2017年我国赤泥累计堆存量超过5亿吨［8］。因此，如何处置和合理利用赤泥是一个备受关注的热点问题。目前，国内外氧化铝厂主要将赤泥露天筑坝湿法堆存，这种堆存方式不仅成本高［9］、浪费土地资源［10］，而且造成土壤碱化［11］，带来地下水、空气污染等环境问题［12］。赤泥可以用作建筑材料如制烧结砖等［13］，但存在“泛霜”现象，即出现粒径在2～20 μm的白色强碱性颗粒物［14］，会对人体造成危害［15］，也会影响建筑物强度［16］。因此，赤泥脱碱既是排放堆存的环境要求，又是综合利用的前提。目前，赤泥脱碱主要有水洗法［17］、酸浸法［18］、湿法碳化法［19］、海水法［20］和石膏法等［21］。使用酸性废液来降低赤泥碱性是一种低成本且安全的方法［22］。

电解锰渣是生产电解锰过程中锰矿石经过硫酸浸出、中和、压滤后产生的工业固体废弃物［23-24］。电解锰渣渗滤液是电解锰渣经堆存后产生的酸性废水，pH约为5.9［25］，其中的可溶性锰和氨氮等污染物迁移到周边土壤、地下水及河流中，对生态环境及人类健康造成严重威胁［26］。利用电解锰渣渗滤液对赤泥进行脱碱处理成本低廉，且可以减少两种污染物对环境的污染。

本研究采用电解锰渣渗滤液对赤泥进行脱碱处理，考察了脱碱过程的影响因素，并对脱碱后赤泥进行表征，为赤泥脱碱工艺实际应用提供理论支撑，同时解决电解锰渣渗滤液的排放问题。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

赤泥取自某铝业公司，pH为11.82，赤泥的主要化学成分见表1，其中碱主要以Na和K的化合物形式存在［27］。电解锰渣取自某矿业公司。

表1 赤泥的主要化学成分

JM-B 30002型电子天平（余姚市纪铭称重校验设备有限公司）；THZ-82A型恒温水浴振荡器（常州金坛良友仪器有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵（上海力辰邦西仪器科技有限公司）；WGL-125B型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；TD5A型台式大容量离心机（常州市万合仪器制造有限公司）；pHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

1.2 实验方法

将赤泥与电解锰渣烘干、研磨、过100目筛。称取一定量的电解锰渣，按液固比为2 mL/g加入去离子水，恒温水浴振荡器转速为240 r/min，室温下浸出反应2 h，浸出反应结束后用真空泵抽滤得到电解锰渣渗滤液。电解锰渣渗滤液的主要元素组分见表2，渗滤液pH为7.33。

表2 电解锰渣渗滤液的主要元素组分

取5 g赤泥置于锥形瓶中，按液固比为10 mL/g加入电解锰渣渗滤液，在恒温水浴振荡器中于一定温度下浸出反应一段时间，经冷却、离心、过滤得到滤液和滤渣，向滤渣中再加入电解锰渣渗滤液，循环浸出5次。测定滤液中Na和K的质量浓度并计算其脱除率。采用以下公式计算赤泥的总Na或K的脱除率（W，%）。

式中：W1，W2，W3，W4，W5分别为每级浸出后Na或K的脱除率，%；ρ1，ρ2，ρ3，ρ4，ρ5分别为每级浸出后浸出液中Na或K的质量浓度，mg/L；ρ0为电解锰渣渗滤液中Na或K的质量浓度，mg/L；V为电解锰渣渗滤液的体积，L；m为赤泥的质量，g；m1为1次浸出渣的质量，g；m2为2次浸出渣的质量，g；m3为3次浸出渣的质量，g；m4为4次浸出渣的质量，g；w为赤泥中Na或K的质量分数，%。

1.3 分析表征

采用PANalytucal PW2424型荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）测定赤泥的主要化学成分；使用Empyrean型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）分析脱碱前后赤泥的物相组成；采用FEI Scios型扫描电子显微镜（赛默飞公司）观测脱碱前后赤泥的微观形貌；采用Thermo Scientific K-Alpha+型X射线光电子能谱（赛默飞公司）分析脱碱前后赤泥表面元素组成；采用Varian VISTA型电感耦合等离子体发射光谱仪（瓦里安公司）测定电解锰渣渗滤液和脱碱反应后浸出液中Na和K的质量浓度；采用pHS-SC 型pH计（上海仪电分析仪器有限公司）测定浸出液pH。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对Na、K脱除率的影响

在电解锰渣渗滤液与赤泥的液固比（以下简称液固比）为10 mL/g、反应时间为2.0 h、5级浸出的反应条件下，反应温度对Na、K脱除率的影响见图1。由图1可知：Na、K脱除率均随反应温度升高而提高；当反应温度升至95 ℃时，Na脱除率为78.31%，K脱除率为80.93%，浸出液pH为7.96。这是因为反应温度升高能提高分子活性，加快化学反应速率［28］。

图1 反应温度对Na、K脱除率的影响

2.2 反应时间对Na、K脱除率的影响

在反应温度为90 ℃、液固比为10 mL/g、5级浸出的反应条件下，反应时间对Na、K脱除率的影响见表3。由表3可见：随反应时间延长，Na、K脱除率均逐渐提高；当反应时间为2.0 h时，Na脱除率达65.35%，K的脱除率达81.67%。这是因为延长反应时间，促使电解锰渣渗滤液与赤泥颗粒充分接触，从而使碱脱除率升高［29］。综合考虑处理效果和运营成本，本实验选择反应时间为2.0 h。

表3 反应时间对Na、K脱除率的影响

2.3 脱碱后赤泥的表征结果

2.3.1 XRD

脱碱前后赤泥的XRD谱图见图2。由图2可见：脱碱前后赤泥的物相组成没有明显区别；当反应温度升高至95 ℃时，出现了CaSO4物相，表明电解锰渣渗滤液中的SO42-与赤泥中Ca2+发生了反应。

图2 脱碱前后赤泥的XRD谱图

2.3.2 XRF

对脱碱后赤泥进行XRF表征。脱碱后赤泥的主要化学成分见表4。由表4可知，赤泥经电解锰渣渗滤液脱碱处理后，Na2O质量分数从4.97%降至1.02%，K2O质量分数从1.04%降至0.51%。此时赤泥中Na的质量分数为0.76%，K的质量分数为0.41%。脱碱后赤泥中Al2O3、Fe2O3、SiO2等质量分数较高，可作为建筑材料进行利用［30］。