二段种分法制备氢氧化铝微粉的工艺

刘艳玲，卫艳丽

(1.吕梁学院 化学化工系，山西 离石 033000；2.山西大学 环境科学研究所，山西 太原 030006)

目前，由于有机阻燃剂具有生物、环境毒性，因此使得不含卤素的无机阻燃剂越来越受到人们的关注[1-4].而氢氧化铝微粉性质稳定，难分解，即使分解，其分解产物也是无毒、无味的水和氧化铝，这使氢氧化铝微粉成为很多行业青睐的环保型阻燃剂[5-7].邓魁等[8]用机械制种法得到的种子和铝酸钠溶液种分法制得氢氧化铝微粉.施辉献等[9]以铝空气电池废电解液为原料，采用种分法生产氢氧化铝.还有多名研究者[10-12]发现新合成的活性种子分解率高，用有机聚合物增加种子活性位点对分解率有明显影响.机械制种种子分解法是用物理粉碎大颗粒氢氧化铝，得到的氢氧化铝微粒尽管可以小到2 μm，但其具有颗粒大小不均匀、表面不规则等缺陷，在很多行业是不可用的.自分解种子2段分解法制备的氢氧化铝微粉粒度均匀，可以通过调整工艺条件控制粒度大小，且平均粒径可小于1 μm[13]，同时种子是反应体系生成的，不是单独加入的，使得工艺简单.

工业废渣煤矸石的开发利用已经进入工业化，山西柳林森泽集团的煤矸石生产基地，其产品主要是硫酸铝，但纯度不高.本文用森泽煤矸石生产基地生产的硫酸铝和森泽集团拜耳法精制的铝酸钠溶液，经过简单反应得到氢氧化铝凝胶，此凝胶作为原始晶种，在一定的分解条件下和精制铝酸钠溶液反应，制备一段活性晶种；一段活性晶种和精制铝酸钠溶液在一定条件下，再进行二段分解，进而制备出氢氧化铝微粉[14].该工艺制备的产品具有粒度细、纯度高、白度好等优点，对于煤矸石的高值利用及其产品质量进一步优化提供必要的技术指导.

1 实验部分

1.1 仪器及材料

顶置式机械搅拌器；控温水浴；抽滤装置；激光粒度分析仪(LS603珠海欧美克科技有限公司)；可见分光光度计(722S上海精密科学仪器有限公司)；白度颜色测定仪(YQ-Z-48A杭州轻通博科自动化技术有限公司)；雷磁pH计(pHS-3C上海精密科学仪器有限公司).拜耳法精制铝酸钠溶液:取自森泽集团拜耳法精制的铝酸钠溶液，溶液αk(苛性比值，指铝酸钠溶液中氧化钠与氧化铝的物质的量比)为1.45～1.55，氧化铝质量浓度在150～180 g/L.硫酸铝溶液:取自森泽煤矸石生产基地生产的硫酸铝，配制成质量分数8%左右的硫酸铝溶液；蓖麻油.

1.2 实验方法

1.2.1 种子浆的制备

一定量的硫酸铝溶解于一定量的开水中，使得其中氧化铝的质量分数为8%左右.趁热倒入一定量精制铝酸钠溶液中，快速搅拌10～15 min，静置老化备用.

1.2.2 一段种子分解

将种子比值(种子浆中氧化铝的质量与精制铝酸钠溶液中氧化铝的质量比值)为3%～25%的种子浆加入到稀释后的精制铝酸钠溶液中，搅拌，待溶液变白后，继续反应2～5 h，反应时间长短影响粒度大小，粒度从几百nm变化到10 μm，故可以调整时间控制产品粒度.

1.2.3 二段种子分解

取一定量的精制铝酸钠溶液(种子比值0.5%～8%.根据粒度大小选择合适的种子比值，几百nm至几μm)，倒入一段种子浆液中，搅拌，调温50～60 ℃，根据精制铝酸钠溶液浓度，αk以及产品粒度要求，选择合适的反应时间2～20 h.最后，产品经过滤，洗涤，烘干，测定产品性能指标粒度、吸油值.

2 结果与讨论

2.1 种子浆pH值对分解的影响

调整精制铝酸钠溶液与硫酸铝的比例，制备不同pH值的种子浆，静置老化，研究种子浆对氢氧化铝微粉粒度(D50)和分解率(某一时刻铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度的变化量与氧化铝的初始质量浓度的比值)的影响，结果见图1.

pH值为8～10时，种子浆老化后会成为凝胶.pH值不同，除了影响到种子浆的性状，还会影响粒度和分解率.随着pH值的增大，粒度先减小又增大，分解率先增大后又减小，在pH值接近9时，粒度最小，分解率最大，也就是说，种子浆的最佳pH值是9.

2.2 种子比值对分解的影响

增加种子比值，也就是提高种子浆添加量，对氢氧化铝产品的粒度和铝酸钠溶液的分解率均有较大影响，因此，笔者对种子比值的影响进行了研究，结果见表1和图2.

表1 一段种子比值对粒度和分解率的影响Tab.1 Effect of first-stage seed ratio on grain size and decomposition rate

图1 种子浆pH值对粒度和分解率的影响Fig.1 Effect of pH of seed pulp on particle size of aluminum hydroxide micropowder and decomposition rate of sodium aluminate

图2 二段种子浆添加量对分解率和粒度的影响Fig.2 Effect of amount of second-stage seed on decomposition rate and particle size

种子添加量大，分解快，分解率高，粒度小，这是因为晶种量大，反应诱导期缩短，反应速度加快，分解率高[5].在一定范围内增加一段种子浆添加量，可以增加晶核数，则生成晶核的速度越大.由于体系中氧化铝的质量一定，要生成大量的晶核，就只能得到极小的粒子.

2.3 温度对分解的影响

温度对一段分解和二段分解过程有很大影响，当其他条件一定时，温度是影响分解速度、分解率和粒度的主要因素.

2.3.1 一段分解温度与分解率和粒度的关系

一段分解温度升高，反应速率明显加快，同时一段反应加热后，种子活性降低，以至于二段分解速度明显减慢，粒度随之增加，故一段种分过程不需要加热.见表2.

表2 一段分解温度对分解率和粒度的影响Tab.2 Effect of first-stage temperature on decomposition rate and particle size

2.3.2 二段分解温度与分解率和粒度的关系

固定其他反应条件，提高二段种分分解温度，反应速率会明显加快(反应体系颜色变化快，1.5 h就明显变白)，但当温度为65 ℃，会使溶液的过饱和度降低，导致分解速度变慢，分解率明显降低，同时，高温下反应速率常数加大，溶液的黏度也减小，这些都促进晶粒生长速度加快，产品粒度增加.温度也不能过低，当温度过低时，铝酸钠溶液黏度和稳定性明显增加，分解速度显著降低，粒子附聚明显，见图3.故温度控制在50～60 ℃是最适宜的.

2.4 精制铝酸钠溶液αk对分解的影响

精制铝酸钠溶液αk对产品粒度的影响较复杂.αk低时溶液的过饱和度大,分解速度快，产生大量晶核，使产品变细；αk高时溶液稳定，分解速率慢，当αk高于1.55时，分解率明显降低；αk低于1.45时，溶液不稳定，很容易发生分解变浑浊，所以αk不可以过低，分解精制铝酸钠溶液的αk应控制在1.45～1.55，结果见图4.

图3 二段温度对分解率和粒度的影响Fig.3 Effect of second-stage temperature on decomposition rate and particle size

图4 αk对分解率和粒度的影响Fig.4 Effect of αk on decomposition rate and particle size

2.5 精制铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度对分解的影响

2.5.1 一段精制铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度与分解率和粒度的关系

一段精制铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度对一段分解快慢有明显影响，在其他条件相同时，高浓度精制铝酸钠溶液的分解慢，稀释后明显加快，也就是高浓度铝酸钠溶液变白的速度慢得多，但变白后，一段反应总时间相同，对二段分解的影响不大，取相同体积的一段种子浆进行二段分解，高浓度精制铝酸钠溶液的粒度比稀释后的稍有变小，见表3.

表3 一段精制铝酸钠溶液质量浓度对分解率及粒度的影响Tab.3 Effect of concentration of first-stage decomposition on decomposition rate and particle size

2.5.2 二段精制铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度与分解率和粒度的关系

配制不同氧化铝含量的精制铝酸钠溶液，一段种子比值为6%，反应时间为2.5 h，反应温度为50 ℃，结果如图5.从图5知，当精制铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度由80 g/L增大到140 g/L时，分解率随着精制铝酸钠溶液质量浓度的增大，稍有降低，粒度稍有增大.当精制铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度大于140 g/L时，分解率显著降低，粒度明显增大.故分解前稀释精制铝酸钠溶液到氧化铝质量浓度小于140 g/L，这样可以保证分解率，同时精制铝酸钠溶液质量浓度不会引起粒度的显著变化.

图5 二段精制铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度对分解率和粒度的影响Fig.5 Effect of second-stage concentration on decomposition rate and particle size

2.6 分解时间对分解的影响

2.6.1 一段分解时间与分解率和粒度的关系

第一阶段分解后的产物是大量附聚在晶种旁成团的晶核.在机械搅拌的作用下，这些晶核从晶种上断裂开来[15].一段分解时间超过2.5 h后，这些晶核明显附聚，以至于分解变慢，粒度增大.结果见表4.

表4 一段分解时间对粒度和分解率的影响Tab.4 Effect of first-stage decomposition time on particle size and decomposition rate

2.6.2 二段分解时间与分解率和粒度的关系

随着分解时间的延长，溶液分解率提高，苛性比值增大.分解前期氢氧化铝析出最多，随着分解时间的延长，分解速度越来越慢，母液苛性比值的增长也越来越小，分解率提高得越来越慢，粒度也逐渐变小，原因可能是浆液在搅拌的作用下，其附聚成团的小晶核得以充分分离，分散开来的晶核重新又生成大量晶核所致，见图6.

图6 二段分解时间对分解率和粒度的影响Fig.6 Effect of second-state decomposition time on decomposition rate and particle size

3 结论

煤矸石酸法提取物硫酸铝和拜耳法铝酸钠溶液反应，可以进行自分解种子二段分解制备氢氧化铝微粉.分解条件是：一段种子比值为3%～25%，二段种子比值0.5%～8%，种子浆pH值为8～10，精制铝酸钠溶液αk为1.45～1.55，一段精制铝酸钠溶液质量浓度为90～140 g/L，二段精制铝酸钠溶液质量浓度为90～140 g/L，一段分解不能加热，二段分解温度50～60 ℃，分解时间为一段2～5 h，二段2～20 h.产品开水洗涤至pH<10，所得种分产品粒度0.5～6 μm，白度均大于99%，所有产品中Fe2O3质量分数小于0.006%，SiO2质量分数小于0.05%，吸油值小于0.70 mL/g，产品的其他性能还有待于进一步检测.