浅谈草酸钠对氢氧化铝粒度和分解率的影响

薛铁鹏，冉 海，白鹏程

（广西华昇新材料有限公司，广西 防城港 538000）

根据生产现场实际情况，前期在实验中主要研究了温度、晶种、苛性碱浓度、氧化铝浓度、CGM等因素对铝酸钠溶液中草酸钠浓度的影响，但草酸钠在铝酸钠溶液分解过程的结晶行为需要更深一步的研究。在分解工序，草酸钠在达到过饱和时，会从溶液中析出，可能影响氢氧化铝粒度和分解率[1]。本文结合某企业生产实际，通过实验探讨了铝酸钠溶液分解过程中草酸钠对氢氧化铝粒度和分解率的影响。

在工业生产中，所添加的晶种量较高，一次分解产出的氢氧化铝占分解后氢氧化铝总量的比例较小。在实验室实验时，为方便考察氢氧化铝的粒度变化，对晶种添加量进行了适当的降低。

先考察了添加微量晶种时（添加≤10g/L的草酸钠或氢氧化铝）草酸钠和氢氧化铝对粒度及分解率的影响。溶液中晶种量少，初期氢氧化铝成核占主导。其次考察了晶种添加量较高时（添加100g/L氢氧化铝晶种）草酸钠的影响，此条件下氢氧化铝的附聚现象比较明显。

1 晶种量低时草酸钠的影响

实验是在由循环母液加氢氧化铝调配成的精液中，加入草酸钠或氢氧化铝（添加≤10g/L的草酸钠或氢氧化铝），保温反应一定时间考察氢氧化铝粒度及分解率[2]。

1.1 草酸钠对分解率的影响

1.1.1 草酸钠和氢氧化铝添加量对分解率的影响

往流程中取的循环母液中添加一定量的分析纯氢氧化铝，加热煮沸，使氢氧化铝全部溶解，并将此溶液用热水稀释至Nk=170g/L（Al2O3=187.45g/L），作为精液。部分溶液用溶有草酸钠的热水稀释。

将溶液加热至60℃，置于烧杯中，根据实验要求添加一定量的氢氧化铝晶种。用保鲜膜密闭烧杯，在60℃恒温水浴磁力搅拌器中保温搅拌。24h后将浆液用慢速定量滤纸真空抽滤，将滤饼用沸水多次洗涤、烘干，测定氢氧化铝粒度分布以及计算分解率。分解率随草酸钠和氢氧化铝添加量的变化见表1。

表1 草酸钠和氢氧化铝添加量对分解率的影响

由表1可知，草酸钠析出后，分解率有所提高。但和添加氢氧化铝晶种相比，分解率提高的幅度较小。这是因为对于非均相成核而言，其难易程度主要取决于夹杂物粒度的大小，以及基底晶格与结晶物晶格的相容性。基底与结晶物的组成、结构越相近，非均相成核越容易，加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。氢氧化铝比草酸钠更适合作为氢氧化铝结晶的基底。因此，与草酸钠相比，氢氧化铝晶种提高分解率的作用更明显。

1.1.2 含草酸钠的铝酸钠溶液中搅拌强度对分解率的影响

上述实验表明，用工业母液配制的精液不添加晶种进行分解时，氢氧化铝也有一定的析出。这与氢氧化铝自发成核慢的现象有区别。推测可能是搅拌对分解的影响。此外工业溶液中含有一定量的草酸钠等有机物，实验分别采用不同草酸钠浓度的工业溶液以及合成铝酸钠溶液进行研究。

在某企业流程中取循环母液添加一定量的分析纯氢氧化铝，加热煮沸，使氢氧化铝全部溶解，将此溶液稀释至Nk=170g/L（Rp=1.1），作为精液A。

另在某企业循环母液中添加10g/L的草酸钠，密闭后在60℃恒温水浴磁力搅拌器中保温搅拌，48h后将浆液用慢速定量滤纸真空抽滤，取滤液添加一定量的分析纯氢氧化铝，加热煮沸，使氢氧化铝全部溶解，将此溶液稀释至Nk=170g/L（Rp=1.1），作为精液B。

分析纯氢氧化铝、氢氧化钠和去离子水，加热沸腾一定时间，使氢氧化铝全部溶解，调整溶液浓度至Nk=170g/L（Rp=1.1），作为精液C。

精液A：草酸钠过饱和的工业铝酸钠溶液，Na2C2O4=2.404g/L;

精液B：草酸钠低于平衡浓度的工业铝酸钠溶液，Na2C2O4=1.087g/L;

精液C：合成铝酸钠溶液，Na2C2O4=0。

将精液A、B、C分别置于烧杯。用保鲜膜密闭烧杯，一部分（1#、2#、3#,分别对应精液A、B、C）在60℃恒温水浴振荡器中慢速振荡（振荡频率30次/min），一部分（4#、5#、6#，分别对应精液A、B，C）在60℃恒温水浴磁力搅拌器中保温快速搅拌（搅拌频率≈300r/min）。24h后将浆液用慢速定量滤纸真空抽滤，将滤饼用沸水多次洗涤、烘干，计算分解率。分解率随草酸钠浓度和搅拌强度的变化见表2。

表2 草酸钠添加量对分解率的影响

由表2可知，低速搅拌时，铝酸钠溶液分解率不到2%。搅拌速度提高至300r/min时，分解率上升至8%以上，搅拌强度对分解率有较大的影响。铝酸钠溶液分解过程中，当溶液的流速低时，过程常受到穿过边界层的扩散控制。提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩散加快，提高了铝酸钠溶液的分解速率[3]。当搅拌加强，使扩散速度逐渐增加超过其化学反应的速度后，过程就受到化学反应步骤控制，不再与搅拌强度有关了。

在低速搅拌时，各样品的分解率都比较低，草酸钠浓度对分解率的影响不显著。而在高速搅拌的条件下，4#样品中草酸钠浓度处于过饱和状态，草酸钠结晶析出，作为次生晶核促进铝酸钠溶液的分解。5#样品溶液中有一定量的有机物，分解率较低。6#样品为自配铝酸钠纯溶液，分解率居中。

1.2 草酸钠对氢氧化铝粒度的影响

晶种量较低时草酸钠和氢氧化铝添加量对氢氧化铝粒度分布的影响见表3。

从表3可以看出，与空白对照组（1#）相比，添加草酸钠的样品（2#、4#）小于5μm的粒子占比由0.28%分别增加到20.03%、22.10%；小于10μm的粒子占比由7.73%增加到65.41%、66.37%；小于20μm的粒子占比由39.93%增加到99.26%、97.68%，小于45μm的粒子占比接近100%。D50由22μm降低到8.28μm和7.79μm。分解过程中草酸钠的存在提高了氢氧化铝的成核频率，使细粒子数明显增加，同时阻碍了氢氧化铝的附聚和长大，最终降低了氢氧化铝产品的粒度。

表3 草酸钠和氢氧化铝添加量对氢氧化铝粒度分布的影响

表3 粒度分布

与空白对照组（1#）相比，添加氢氧化铝晶种的样品（3#、5#）小于5μm的粒子占比由0.30%增加到2.28%、1.59%；小于10μm的粒子占比由7.73%减少到6.52%、3.89%；小于20μm的粒子占比由38.73%减少到23.83%、15.36%，小于45μm的粒子占比由98.87%减少到92.74%、75.19%.D50由22μm增加到26.91μm和33.04μm。晶种量大的样品粒度也较粗。添加氢氧化铝晶种，有利于氢氧化铝在晶种表面结晶析出，加速了铝酸钠溶液的分解，强化了附聚，从而使粒度增加。粒度微分分布图见图1。

图1 粒度微分分布

由图1可知，与空白对照组（1#）相比，添加草酸钠的样品（2#、4#）存在数量较多的粒径小于20um的细粒子。添加氢氧化铝晶种的样品（3#、5#）粒子主要分布在13um～50um之间，样品都出现多个峰。相对对照组，添加草酸钠的样品主峰左移，第一主峰高度较高，添加氢氧化铝晶种的样品主峰右移。

氢氧化铝粒度累积分布达到90%时，对照组样品（1#）粒度在34μm左右。添加草酸钠的样品（2#、4#）粒度在14μm。添加氢氧化铝晶种的样品3#粒度在43μm，5#粒度在59μm。

以上表明分解过程有草酸钠析出时，氢氧化铝细粒子数显著增加，粒度细化。而氢氧化铝晶种有利于氢氧化铝晶体的附聚和长大，粒度变粗。

2 晶种量较高时草酸钠对结晶产物粒度的影响

溶液中晶种量少，初期氢氧化铝成核占主导。而氢氧化铝晶种增加到一定程度，附聚对分解率和粒度提高的贡献更大，自发成核比较少。为此研究了晶种量较高时草酸钠对结晶产物粒度的影响。

精液（Rp=1.2，Nk=160g/L）制备。先将某企业循环母液调整Rp至1.2，往其中加入分析纯氢氧化铝，电炉加热沸腾直至氢氧化铝完全溶解。再稀释至Nk=160g/L。其中样品1#用不含草酸钠的热水稀释。2#、3#、4#是将草酸钠溶解于热水中，再用来稀释母液。

将精液趁热倒入容积为120mL的钢弹，加国内某厂氢氧化铝晶种（折算为中添加量100g/L），于水浴群釜中进行分解实验。60℃水浴保温搅拌8h，然后55℃保温16h。

将溶液过滤，对湿滤饼称重后进行粒度分析。分析完后用热水洗涤滤饼4次，放于电热恒温鼓风干燥箱中烘干，再次进行粒度分析。

分解完成后分别对湿滤饼及热水洗涤后的滤饼进行粒度分析。编号中含有“Q”的样品代表滤饼洗涤前的样品。编号中含有“H”的样品代表样品洗涤前后滤饼的粒度分布见表3。

从表3中未加草酸钠的1#相比，氢氧化铝粒度都有明显降低，可以说明，分解过程中草酸钠的存在会降低氢氧化铝产品的粒度，具体表现为产品中细粒子数（-5μm、-10μm、-20μm、-45μm等）增多，比表面积增大，平均粒度减小。

对洗涤前后滤饼里小于5μm、小于10μm、小于20μm等细粒子特征粒度累积分布作图，考察草酸钠对氢氧化铝粒度的影响，见图2。

图2 草酸钠对滤饼-5μm、-10μm、-20μm累积粒度分布的影响（洗涤前后）

从图2可知：

（1）精液中草酸钠添加浓度逐步地提高，造成滤饼里（洗涤前）小于5μm、10μm、20um等细粒子的占比显著提高，细粒子数量明显增加。当草酸钠添加浓度由0增加到12g/L，小于5μm的粒子比例由0.02%增加到3.09%，增加了3.07%，小于10μm的粒子比例由0.03%增加到1.87%，增加了1.84%，小于20μm的粒子比例由0.04%增加到2.12%，增加了2.08%。

（2）精液中草酸钠添加浓度逐步地提高，造成滤饼里（洗涤后）-5μm、-10μm、-20μm等细粒子的占比也是越来越高。当草酸钠添加浓度从0增加到12g/L，小于5μm的粒子比例由0.01%增加到0.13%，增加了0.12%。小于10μm的粒子比例由0.01%增加到0.82%，增加了0.81%，小于20μm的粒子比例由0.02%增加到1.56%，增加了1.54%。

由图2可知，精液中草酸钠添加浓度提高后，细粒子数都明显增加。但图4测定的细粒子数增加幅度相对较小，这是洗涤时滤饼中的草酸钠晶体与热水溶解，从而与不溶的AL(OH)3分离，经洗涤后，滤饼中不含有草酸钠，与范尚等人的研究一致。以上也说明草酸钠结晶粒度很小，易溶于热水，可以通过洗涤将其从氢氧化铝中分离。

分析草酸钠使产品氢氧化铝细化的原因，可能是分解过程中草酸钠以细的针状结晶析出，沉积在氢氧化铝晶种表面，细的草酸钠晶体作为晶核诱发氢氧化铝细颗粒的产生，导致氢氧化铝细化。此外，铝酸钠溶液中草酸钠的存在会降低晶种分解过程中氢氧化铝的结晶活化能，导致氢氧化铝成核速度加快。在分解过程中，草酸钠的析出会污染添加进去的氢氧化铝晶种，草酸钠在溶液中析出时优先依附于氢氧化铝晶种之上成核，随着草酸钠晶体颗粒的不断长大，新生氢氧化铝晶种表面被针状的草酸钠晶体覆盖，导致氢氧化铝晶种凝集能力变差，产品中细粒子数增多。

3 结论

（1）草酸钠作为晶种，对氢氧化铝分解率的提高作用有限。搅拌强度增加，分解率提高。

（2）分解过程有草酸钠析出时，氢氧化铝细粒子数显著增加，粒度细化。而氢氧化铝晶种有利于氢氧化铝晶体的附聚和长大，粒度变粗。