基于非线性超声的Super304H钢高温老化状态检测研究

2021-08-18袁廷璧张曰涛

电力科技与环保 2021年4期

袁廷璧，张曰涛，王昉

(1.国能锅炉压力容器检验有限公司，北京 102209；2.华能左权煤电有限责任公司，山西晋中 032600)

0 引言

Super304H耐热钢是TP347H的基础上发展出来的一种新型的18-8型奥氏体耐热不锈钢，成分为18Cr-9Ni-3Cu-Nb-N，目前在超超临界锅炉的过热器和再热器管道应用普遍。Super304H耐热钢通过降低Mn含量上限，加入约0.45%的Nb，约3%的Cu和一定量的N，使钢在服役过程中产生与其共格的、弥散沉淀于奥氏体基体内的富铜相。该富铜相与M23C6，NbCrN和Nb(C,N)这些析出相一起产生了非常好的弥散强化作用，大大地增加了蠕变断裂强度[1-2]。Super304H的抗高温蒸汽氧化能力较好，热裂纹敏感性和裂纹率较低,具有良好的经济性和焊接性[3]。于鸿垚等[4]对Super304H耐热钢在650℃、104h时效过程中组织的演变过程进行了研究，结果显示，Super304H在时效过程中主要的析出相M23C6和MX随着时效时间的增长，在晶界处迅速粗化，由颗粒状长大为连续的链状，减弱其强化效应。MX相在晶内析出，时效后的尺寸较大。因此Super304H钢中密集弥散分布的纳米级富铜相是最主要的强化相，MX相次之，M23C6则只起到辅助强化的作用。

近年来，随着超超临界机组运行日久，机组关键部件的耐热钢材料在高温载荷作用下发生的高温损伤、力学性能退化以及劣化失效问题也越来越显著，因此对耐热钢材料的损伤情况进行实时快速的检测对超超临界机组的安全运行具有重要意义[5-6]。尤其对于Super304H奥氏体耐热钢[7]，由于其运用的广泛性以及所处关键部件的特殊性，该种材料的热损伤研究的重要性尤为迫切，但目前的研究往往集中于材料的显微组织和析出相变化[8-9]，而相应的检测和判定方法则报道较少。

耐热钢材料高温热损伤属于微纳尺度缺陷，尚未形成裂纹、夹杂、气孔等的宏观缺陷, 超过了传统无损检测方法的检出限。然而相关研究表明[10-11]，微纳尺度的早期损伤占据了设计良好的工程构件寿命的80%至90%。因此, 微纳尺度早期损伤的无损检测评价方法的发展和完善对于超超临界机组的安全运行和服役损伤检测的全寿命覆盖, 具有重要的意义[12]。

非线性超声技术与传统无损检测方法形成了互补, 对于材料微观结构的变化表征具有技术优势, 在超超临界机组耐热钢组织演变和性能劣化规律评估方面具有极大的应用潜力[13-15]。Kim[16]等发现2.25Cr-1Mo钢非线性系数随老化时间的增加而单调递增，试验结果表明超声非线性系数增加的主要原因是老化过程中析出物与基体材料不匹配性增大；Barnard等[17]研究了Inconel 718合金在650℃温度下时效样品的非线性超声特征，发现该种材料的超声非线性系数呈现先增后减的变化趋势，他们认为超声非线性系数变化的主要原因是析出相尺寸增加所导致的析出相与基体材料之间共格应变状态的改变。袁廷璧等[18]研究了TP347HFG时效样品的非线性超声表征方法，试验发现TP347HFG钢的超声非线性系数随时效时间的增加，首先在500h时出现极大值点，然后单调增加，这种趋势与材料共格应变状态的形成和失去有关。目前，关于Super304H奥氏体耐热钢高温热损伤的超声非线性表征还未见其他研究者的报导。

本文介绍了非线性超声技术原理，并基于该技术原理对高温时效后的Super304H奥氏体耐热钢微观热损伤情况进行了非线性超声检测，结合晶相和析出物信息，对非线性超声系数的变化从微观层面进行了解释和说明，讨论了非线性超声系数变化的影响机制，得到了试验样品的非线性超声系数表征曲线。证明了非线性超声技术在Super304H奥氏体耐热钢热损伤评估应用中的可行性。

1 研究方法

1.1 非线性超声技术原理

传统线性超声检测技术主要利用超声的发射和衍射特征进行材料缺陷分析，但对于超声在传播过程中的频率改变的信息并不关注。实际上，固体材料中由于晶体缺陷或微裂纹的存在，一般都会导致超声传播频率改变，这种改变是非线性的。只是二次谐波和三次谐波这样的非线性信号非常微弱，检测难度大。当大幅值高能超声输入固体介质当中时，非线性效应能够得到显著增强，引起传播中超声波的“扭曲”和畸变，从而导致高次谐波的形成。这种非线性信号其实包含了材料微缺陷和材料属性等传统线性超声波无法检测到的信息，非线性信号对微纳米尺度的微小缺陷和微裂纹比较敏感，对材料早期损伤的检测具有应用价值[19]。

下面以一维纵波在固体介质中传播为例，描述非线性超声波的形成机制[20-22]。首先，固体介质中应力应变非线性关系在考虑三阶精度的情况下，简化如式(1)所示：

(1)

式中：E为杨氏模量，ε为应变，σ为应力，β为二阶非线性系数。考虑到固体介质中质点在x方向上的运动方程：

(2)

式中：ρ为材料密度，u为方向的位移，x是超声波的传播距离，t为传播时间。假设上述固体介质中输入一列沿x轴方向传播的压缩纵波，联立式(1)和式(2)，得到该纵波的波动方程：

(3)

若超声波为单频正弦波，即u=A1sin(ωt)，其中，A1为基频波幅值，ω为角速度，忽略声衰减，釆用近似迭代法，固体介质中超声波的表达式为：

μu(x,t)=A1sin(kx-ωt)-

(4)

式中：k为波数，从式(4)可以得到二次谐波幅值为：

(5)

对式(5)进一步变换，则得到二阶超声非线性参量如下：

(6)

从式(6)可知，通过基频波幅值A1和二次谐波幅值A2可以计算得到超声非线性系数β。该系数表征了超声波在固体介质中传播的畸变情况，因此能够评价材料中的损伤和微观缺陷[23-25]。

1.2 试验装置与方法

本文试验材料取自供货态管状Super304H钢，供货状态为固溶处理，采用1100℃左右保温，30min水冷，其化学成分如表1所示。

表1 Super304H钢的化学成分 wt%

本文非线性超声测量系统如图1所示，实物图如图2所示，该系统以RITEC SNAP为核心搭建，选择相应的衰减器、放大器以及高/低通滤波器模块对SNAP系统进行优化配置，并且集成1台采样频率为200MHZ的UTD4202C示波器，能够实现材料的非线性超声信号采集和时频转换。

图1 非线性超声测量系统示意

图2 非线性超声系统实物图

SNAP系统由一个宽带射频脉冲放大器、90°相敏检测器、信号追踪接收器、多个频率合成器、门积分器以及内置的超外差接收机组成，保证了高功率射频脉冲的产生和提取难检信号的能力[26-27]。非线性超声测量系统含有发射端和接收端两个超声压电直探头，超声压电直探头端面的直径为8mm，发射端的中心频率为5MHz，接收端的中心频率为10MHz。

本文采用如图3所示夹具对样品进行固定，夹具施加于超声换能器探头的作用力采用压力传感器测量得到，以保证测量的重复性。试验以甘油为耦合剂。由于试验样品原料的直径和厚度都比较小，因此采用圆管线切割加工，样品的厚度为6mm，样品外形如图4所示。

图3 夹具外观

图4 Super304H试验样品外观

将加工完成的Super304H钢样品进行高温时效处理，在箱式节能电阻炉(型号SX2-5-12)中保持温度为700℃，保持时间分别为0h、500h、800h、1500h以及3650h，共计5个样品；时效处理完成后，利用非线性超声测量系统对上述5个样品分别进行测量；每个样品测量时，压力传感器的压力值分别设置为9.8N、19.6N和29.4N。

非线性超声检测系统参数设置如下：入射超声波为12个周期的正弦波，采用汉宁窗调制信号。积分率为617V/Vms，基波接收信号增益为32dB(A)，二次谐波接收信号增益为46dB(A)，可调前置放大器调至20dB(A)。非线性超声测量系统接收到的时域信号和经过时频变换后的频域信号分别如图5和图6所示。从图6可以看出，Super304H钢样品的非线性超声频谱中存在明显的二次谐波信号(10MHz)和三次谐波信号(15MHz)，信号的信噪比较强，说明样品非线性效应比较明显，具备定量分析的基本条件。

图5 非线性超声时域信号

图6 典型的Super304H钢非线性超声频域信号

完成非线性超声试验后，本文还利用金相显微镜、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)对Super304H钢的基体以及析出相形貌和成分进行了观测，进而对非线性超声检测结果进行深入剖析。金相显微镜型号为Axio Observer Alm，扫描电镜型号为蔡司EVO18。

2 试验结果与讨论

2.1 Super304H钢高温时效后金相组织变化特征

Super304H钢原始材料和高温模拟时效温度为700℃、时效时间为500h、800h、1500h、2500h、3650h的试样的金相组织如图7所示。

图7 原始及经700℃时效500h、800h、1500h、3650h的Super304H金相组织

Super304H钢原始材料有明显的细小而密集的孪晶组织，孪晶晶界呈直线，晶粒组织细小。时效500h后，晶粒开始增大，孪晶开始减少。800h的时效组织较时效500h时晶粒无明显细化，晶粒大小开始趋于一致。

时效1500h时，Super304H钢材料组织晶粒长大，与时效500h的晶粒度相似，且异常长大晶粒增多，孪晶数量较少。随着时效时间延长，到时效3650h时，Super304H钢材料孪晶几乎消失，有大的晶粒出现，析出相沿晶界分布较多。

2.2 SEM形貌特征分析

将Super304H钢原始试样及经700℃时效500h、800h、1500h、3650h后试样依次放置于扫描电子显微镜下，对试样表面形貌和析出相进行SEM形貌观察，试验结果如图8所示。

图8 原始及经700℃时效500h、800h、1500h、3650h的Super304H钢SEM显微组织形貌

对扫描电镜放大倍数为2000X的图片进行析出相定量分析，析出相颗粒数量及平均尺寸结果如图9所示。可以看出，析出相颗粒平均直径和析出相个数都随时效保持时间的增加而增加，析出相颗粒平均直径在时效1500h后趋于平稳，而析出相数量在1500h后增加明显。

图9 析出相定量分析数量和平均尺寸结果

结合微观组织形貌和析出相统计分析结果可知，原始试样晶界清晰，晶界有细小析出相存在，晶粒较小；时效500h后，析出相数量明显增加，但颗粒比较小，在晶界分布较多。

时效1500h时，析出相继续长大，析出相开始在晶内富集，晶界析出相尺寸增加。时效3650h时，块状的析出相出现，尺寸较大，说明Super304H钢材料已经严重老化。

2.3 TEM组织及析出相特征

对时效500h、800h、1500h及3650h试验样品，进行TEM形貌观察(如图10所示)。

从图10可知，时效500h后试样有大量呈弥散状分布的细小颗粒析出。时效800h后的TEM结果显示，析出相数量增多，开始聚集。时效1500h时，析出相明显聚集长大，析出相颗粒数量减少。时效3650h后，出现了许多直径较大的析出相颗粒。

图10 经700℃时效500h、800h、1500h、3650h的Super304钢析出相TEM形貌

利用能谱仪对析出相进行EDS分析，获得析出相成分，对所得数据进行分析，判断析出相种类并标定如图11所示。电子衍射花样如图12所示。

图12 Super304H钢中Cr23C6相形貌和电子衍射花样

从图11可知，Super304H析出相主要类型是M23C6。时效1500h时，Cr23C6呈现聚集靠拢的趋势，同时还存在细小弥散分布的的Nb(C,N)。时效3650h后，析出相为块状的Cr23C6，和细小呈弥散团状和连续线状的Nb(C,N)相，利用能谱仪进行元素分析，并未检测到σ相。

图11 经700℃时效1500h、3650h的Super304H钢析出相标定

综合透射电镜下EDS分析和衍射花样标定结果(如图12所示)可知，Super304H试样析出相主要为M23C6，时效1500h后M23C6聚集成团。

时效3650h时，形成块状Cr23C6，还有细小弥散的Nb(C,N)相出现。

2.4 非线性系数与时效保持时间的关系

图13 时效温度 700℃下，Super304H在不同保持时间下非线性系数变化规律

从图13可以看出，Super304H 超声非线性系数随时效时间单调递增。在0～500h的区间内，超声非线性系数增长曲线比较平缓，在500～1500h的区间内，增长曲线的斜率变大，1500～3000h增长速度再次变慢,在三种不同的夹持压力下，超声非线性增长曲线的变化趋势基本一致，在29.4N的夹持压力下，超声非线性系数的增加可以归因于较好的耦合条件。下面将结合金相和析出相的变化对图13进行进一步解释。

2.5 超声非线性系数变化的物理机制讨论

由于时效过程只有高温而没有应力的作用，因此在本文试验条件下Super304H耐热钢的主要损伤因素为热损伤。固溶强化材料在热损伤过程中，基体与析出物之间可能存在共格应变、准共格应变以及非共格应变三种状态，从而导致超声非线性差异。共格应变是指质点同时处于基体与析出物两相的点阵上时，所发生的点阵扭曲。在共格应变状态下，位错与析出物之间存在较强的作用力，共格应变状态可能随着析出相的成长而逐渐消失，变为准共格应变或非共格应变。在准共格应变状态下，位错与析出物之间相互作用力较弱。当析出相与基体材料达到共格应变状态时，材料强度最大；而准共格应变或非共格应变状态时，材料强度逐步降低[28]。Cantrell 等[29]和 Monda等[30]提出了超声非线性共格应变模型和准共格应变模型。模型显示，在相同情况下，共格应变状态下超声非线性最大，准共格应变状态次之，非共格应变状态的超声非线性最小。我们知道，Super304H 的优良性能主要取决于细小的富铜相，该富铜相与 M23C6，NbCrN 和Nb(C,N)一起产生极好的沉淀强化作用，说明富铜相对钢的弥散强化作用非常明显，结合图8所示的Super304H钢SEM显微组织形貌和图9所示的析出相定量分析数量和平均尺寸结果，可以做出如下推论：高温时效过程中，Super304H钢随着时效时间的增加，晶粒粗化,晶界析出相增多，0～500h的区间内，析出相逐渐在晶界处聚集，晶粒与析出相相互作用，析出相对材料的弥散强化作用得到加强，超声非线性系数也因此增加；500～1500h的区间内，析出相的个数并没有明显增加，但析出相的尺寸的增加，析出相种类由初期以M23C6为主到时效后期以Cr23C6和Nb(C,N)为主，加强了晶粒界面与析出相的相互作用力，使得Super304H钢逐渐接近共格应变状态，超声非线性系数增加的速度变快，曲线斜率增加；当时效时间继续延长，直到3650h，析出相个数增加非常明显，而析出相尺寸与1500h时相当，此时析出相的聚集对于共格应变状态的影响是负面的，持续进行的话有可能失去共格应变状态，从而导致超声非线性系数的下降。但本文的试验条件下，由于Super304H钢晶粒并未细化，析出相的尺寸也并未进一步增加，所以 Super304H 钢不容易失去共格应变状态，非线性超声系数仍然随时效时间的增加而增加，但增加的速率趋缓。