从刚果(金)铜萃余液中回收钴和铜及萃余液的循环利用

2021-08-18田春友徐文彦钟先林张晓峰夏能博郭灿李辉

矿产保护与利用 2021年3期

田春友，徐文彦，钟先林，张晓峰，夏能博，郭灿，李辉

1.中色华鑫湿法冶炼有限公司，刚果(金) 利卡西 999059； 2.中色华鑫马本德矿业有限公司，刚果(金) 卢本巴希 999059； 3.沈阳有色金属研究院，辽宁沈阳 110141

引言

刚果(金)现已开发的铜钴矿主要为氧化矿，处理方法主要有火法和湿法[1-7]。在氧化铜钴矿湿法浸出铜过程中，需要加入一定量还原剂还原浸出其中的钴，浸出液萃取铜后，萃余液中通常含有一定浓度的铜、钴、镍、铁、钙、镁、锰、二氧化硅和H2SO4等。当地大部分回收钴的企业从萃余液中用部分开路工艺回收钴，即除杂后采用一段或两段沉钴工艺回收钴，沉钴后溶液沉镁[8-14]，该工艺缺陷是未沉铜，进入钴产品中的铜出售时不计价，造成铜损失；沉钴后溶液加入大量石灰沉镁，沉镁后溶液pH值高，排到尾矿库或回用前都要消耗大量酸，处理成本高。

刚果(金)某湿法炼铜厂铜萃余液中钴离子浓度较低(一般在1 g/L左右)，杂质锰含量偏高，酸度较高(H2SO4质量浓度18～20 g/L)，铁主要以Fe3+存在，Fe2+含量很少。针对目前低钴浓度铜萃余液处理工艺存在的问题，本文研究了铜萃余液经除铁后沉铜、采用两段沉淀法回收钴、第二段沉钴后溶液不经过石灰沉镁、直接返回磨矿工序的新工艺，提高钴的总回收率，取得了良好的经济、环境和社会效益。

1 试验部分

1.1 试验原料

低钴浓度铜萃余液来自刚果(金)某湿法铜冶炼厂，其主要成分见表1。

表1 含钴萃余液多元素分析

试验用到的主要试剂有石灰(工业级)和氧化镁(工业级)。

1.2 试验原理和方法

含钴铜萃余液的处理工艺为：除铁—沉铜—第一段沉钴—第二段沉钴。除铁是在搅拌条件下加入石灰乳调节溶液pH值，同时通入空气，使铁以Fe(OH)3形式沉淀；沉铜是在搅拌条件下向除铁后溶液中加入石灰乳调节pH值，铜以Cu(OH)2形式去除；第一段沉钴是将适量活性氧化镁缓慢加入到沉铜后溶液中，控制溶液pH值，反应一段时间后过滤，滤渣干燥后得到粗氢氧化钴；第二段沉钴是向第一段沉钴后溶液中加石灰乳，控制pH值，使第一段沉钴后溶液中的钴沉淀完全，反应一定时间后过滤；第二段沉钴后溶液返回磨矿系统，考察其对生产的影响。

除铁主要反应如下：

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O

(1)

Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Fe(OH)3↓+3CaSO4

(2)

沉铜主要反应如下：

CuSO4+Ca(OH)2→Cu(OH)2↓+CaSO4

(3)

第一段沉钴主要反应如下：

MgO+H2O→Mg(OH)2

(4)

MgO+CoSO4+H2O→MgSO4+Co(OH)2↓

(5)

MgO+MnSO4+H2O→Mn(OH)2↓+MgSO4

(6)

第二段沉钴主要反应如下：

Ca(OH)2+MnSO4→Mn(OH)2↓+CaSO4

(7)

Ca(OH)2+CoSO4→Co(OH)2↓+CaSO4

(8)

铜、铁和游离硫酸质量浓度采用化学法测定，钴、锰、钙和镁采用原子吸收光谱法测定。

2 试验结果与讨论

2.1 除铁试验

所用原料中铁主要以Fe3+形式存在，Fe2+含量很低，中和除铁过程直接采用空气曝气和石灰乳调节pH值。

具体条件：在2 500 mL烧杯中加入2 000 mL萃余液，常温，搅拌下向烧杯中通过曝气头鼓加空气，每立方米溶液曝气量25 m3/h，用质量分数20%的石灰乳溶液将pH值调到3.5～4.0，搅拌2 h后过滤。除铁后溶液成分见表2，铁渣成分见表3。

表2 除铁后溶液成分

表3 铁渣成分

结果表明，在除铁过程中，部分铜、钴、镁和锰也被除到铁渣中，这不仅与加入石灰后pH值升高有关，还与铁渣量大且具有一定的吸附能力有关。铁渣中铜含量0.05%，钴含量0.12%，铁含量2.58%，铜和钴损失率分别为4.64%和3.14%，铁去除率95.13%。

萃余液中硫酸质量浓度高，加入石灰量较大，铁渣中主要成分为CaSO4(即石膏)，滤渣过滤较容易。

2.2 沉铜试验

萃余液经除铁后含铜0.26 g/L，这部分铜如果不加以回收利用，在沉钴工序中会进入到粗氢氧化钴中，但进入到钴产品中的铜在出售时不计价，造成铜损失。

具体条件：在2 500 mL烧杯中加入2 000 mL除铁后溶液，常温，开启搅拌，采用质量分数20%石灰乳将除铁后溶液调到pH值5.5～6.0，搅拌1 h后过滤。结果如下。

沉铜后溶液中铜质量浓度0.015 g/L，钴质量浓度0.81 g/L，铜和钴沉淀率(液计)分别为94.14%和12.45%；铜渣中铜和钴含量分别为3.74%和2.06%，铜和钴沉淀率(渣计)分别为93.50%和14.24%。

沉铜后的铜渣可返回浸出工序，铜渣中铜和钴进入浸出液，经过萃取—电积得到阴极铜，钴在萃余液中继续得到回收。

2.3 第一段沉钴试验

在2 500 mL烧杯中加入2 000 mL沉铜后溶液，常温，开启搅拌，将质量分数10%的氧化镁乳缓慢地通入沉铜后溶液中，控制终点pH 值7.8～8.0，沉淀停留时间6 h。反应完成后固液分离，滤渣送干燥，得到粗氢氧化钴。一段沉钴后溶液典型成分见表4，干燥后粗氢氧化钴典型成分见表5。

表4 第一段沉钴后溶液成分

表5 粗氢氧化钴成分

反应完成后，经计算氧化镁用量为0.95 t(氧化镁)/t(钴)。

从表4和表5看出，第一段沉钴作业钴回收率在67%左右，第一段沉钴后溶液钴质量浓度仍有0.27 g/L，需进行第二次沉钴，提高钴总回收率。

2.4 第二段沉钴试验

在2 500 mL烧杯中加入2 000 mL第一段沉钴后溶液，常温，开启搅拌，采用质量分数20%石灰乳将第一段沉钴后溶液pH值调节到8.2～8.4，搅拌1 h后过滤。第二段沉钴后溶液和第二段沉钴渣成分分别见表6和表7。

表6 第二段沉钴后溶液成分

表7 第二段钴渣成分

由表6和表7看出，经过石灰第二次沉钴，第一段沉钴后溶液中钴基本全部回收进入第二段钴渣中，第二段钴渣主要成分除了有价金属钴外，主要是钙和镁等碱性物质，可用含酸萃余液调浆处理并返回除铁工序，在回收钴的同时消耗萃余液中的酸。第二段沉钴后溶液中含有部分Mn、Ca和Mg，pH 中性偏碱性，可用作球磨补充水，经生产实践检验，第二段沉钴后溶液补充球磨用水对磨矿、浸出和电积等生产影响忽略不计，大大减少了新水用量，一定程度上缓解了系统水膨胀问题。

低钴浓度铜萃余液采用“除铁—沉铜—第一段沉钴—第二段沉钴-沉钴后溶液返回磨矿作业”新工艺(图1)，得到的铁渣中钙含量26.79%，铁渣中主要成分为石膏，可用作水泥原料或筑尾矿坝夯实材料等建筑材料，铁渣中铜含量0.05%，钴含量0.12%，铁含量2.58%，铜和钴损失率分别为4.64%和3.14%，铁去除率95.13%；铜渣含铜3.74%、含钴2.06%，铜和钴沉淀率分别为93.50%和14.24%，铜渣中铜和钴含量高于原矿石中铜和钴含量，返回矿石浸出作业再分别回收铜和钴；第一段沉钴采用氧化镁沉淀，得到可外售的合格粗氢氧化钴，含钴32.83%；第二段沉钴采用石灰乳沉淀，第二段钴渣含钴7.14%，用萃余液调浆处理并返回除铁工序，在回收钴的同时消耗萃余液中的酸，减少石灰投加量；第二段沉钴后溶液回用作磨矿补加水。采用该工艺，钴在除铁工序损失率为3.14%，铜渣和二段钴渣中的钴返回系统回收，第二段沉钴后液中钴损失不到总量的1%，钴总回收率大于95%；铜在除铁工序损失4.64%，在沉铜工序沉淀率(渣计)93.50%，铜总回收率88.02%。

图1 萃余液资源化利用流程

3 经济效益分析

刚果(金)某湿法冶炼厂采用如图1所示处理流程，2020年共处理348 234 m3含钴萃余液，得到平均铜含量0.07%，钴含量0.08%，钙含量25.18%的铁渣10 550 t；得到平均铜含量2.81%，钴含量2.19%的铜渣2 464 t，返回浸出系统回收铜和钴；得到平均钴品位31.83%的粗氢氧化钴220.5金属t(处理低钴浓度铜萃余液生产每吨金属钴的氢氧化钴生产成本见表8)；第二段沉钴后溶液全部回用作磨矿系统补加水，减少了新水使用量，对缓解整个湿法炼铜体系水膨胀问题起到了很好的效果，减轻了尾矿库的承载压力。