矿山废石对环境的污染及其综合利用研究现状

蓝卓越, 高天锐, 吕晋芳, 郑永兴

1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093； 2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093

随着我国工业的快速发展，我国对矿产资源的需求量和开采量逐年增加[1-2]。然而，在矿山开采过程中会产生大量不含矿或含矿量很低的围岩和夹石，称为废石。目前，我国矿山废石储存量达到数百亿吨，每年排放的废石量达到6亿t，其中最主要的来源为采矿剥离废石，每年排放量高达4亿t，其次为煤矸石和抛尾废石等[3]。按照我国《固体废物污染防治法》规定，堆存的废石属于固体废物。目前，这种废石主要采用堆存的方式处置，但是堆存过程中，由于风化与雨淋，使废石中有毒有害元素进入周边环境，从而造成二次污染。因此，矿山废石的安全堆置和综合利用已成为学者们的研究热点。

1 矿山废石对环境的污染

矿山废石的长时间堆存不仅占用大面积土地，而且会对周边水体、土壤和大气造成严重的二次污染[4-5]。

1.1 废石堆存对周边水体的污染

评估矿山废石对水环境的影响，是评估采矿环境的一个重点[6]。废石堆积的地方经过雨水冲刷之后，它的渗出液或浸沥液会渗透到地下水和流入河流中，对水环境造成严重的重金属污染[7]。康林刚等[8]对某钼矿废石场淋溶水检测发现，与污水出水标准对比，淋溶水中铜、镉和镍离子浓度严重超标，分别为192、5.21和4.88 mg/L。王俊桃等[9]对某有色金属矿山废石堆淋溶液取样检测发现，经过长期浸泡淋溶，淋溶液与废石发生了复杂的物理化学反应，其中的pH为5.58，SO42-浓度589.30 mg/L，铁离子浓度0.797 4 mg/L，均超过国家排放标准。王芳等[10]对某矿山废石的浸出液进行检测发现，浸出液中镍和铜污染负荷率分别为25.05%和69.54%，均超过国家标准。针对废石造成的水体污染，目前常采用中和沉淀法、硫化沉淀法和生物法进行治理。

1.2 废石堆存对土壤和植被的破坏及带来的重金属污染

矿山废石的大量堆积会影响和侵蚀土壤夹层，造成泥石流。废石堆积占据了大量的土地，需要压占和清除裸露在地面的植物，大大减少了绿色植物的覆盖，破坏了生态平衡和损害土壤，减少了生物多样性[11]，并且废石堆存会对周围土壤造成重金属污染，存在放射性的废石会破坏土壤的环境有效性。张永康等[12]对青海某铜矿区土壤进行了重金属分析，利用内梅罗综合污染指数法和单因子指数法等评价了土壤污染状况，最后发现，废石堆区域土壤中砷、铅和铜含量分别为13.67、20.20和18.00 mg/kg，超过国家土壤二级标准。张彬等[13]对广东某铀矿山的一个废石堆通过Q-ICP-MS探定土壤中的放射元素和重金属元素的分布特征，并利用富集因子法对土壤进行污染评价，结果表明土壤中镉、铬、砷、铜、锌和镍含量分别为1.39、11.40、2.24、11.30、21.20和4.78 μg/g，高于土壤环境质量标准，放射元素铀对土壤产生了显著的放射性污染。针对废石造成的土壤污染，常采用钝化修复技术、固化修复技术、化学修复技术和生物修复技术等进行治理。

1.3 废石堆存对大气的污染

煤矸石堆是一种人工建筑，内部具有较大的空隙，长期暴露在大气中会发生自燃现象，从而产生SO2、CO2和H2S等有害气体[14-16]。据统计，常年自燃的煤矸石堆，每平方米燃烧将向大气排放10.8 g CO2、6.5 g SO2和2 g H2S，远超国家大气污染物排放标准[17]。此外，废石中含有的大量飞灰和粉灰渣等细微颗粒也会进入大气，对大气造成严重污染，例如含砷废石会在风化过程中产生三氧化二砷等有害气体[18]。张叶等[19]对某铀矿山废石堆积场周围的大气进行监测，发现周围致癌气体氡气浓度值为72.35 bp/m3，远超国家规定的限值。针对大气污染，常采用间隔堆存、密封堆存和种植植被等进行防治处理。

2 矿山废石的综合利用

矿山废石中往往含有少量的有价金属，因此具有一定的预富集价值。如果将废石中的有价金属再利用可一定程度提高资源的利用率。此外，废石中还含有大量的脉石矿物，如碳酸盐和硅酸盐等，这些矿物具有强度高、力学性能稳定的性质，可用作工程填充或建材原料，从而实现废石的最大化利用。目前，实现废石综合利用的废石种类主要包括铁矿废石、铜矿废石、金矿废石、铅锌矿废石、煤矸石和大理岩矿废石等。

2.1 有价金属提取

2.1.1 铁矿废石

铁作为现代工业的主要金属，主要来源是铁矿。但是我国铁矿资源匮乏，是亚洲三大钢铁进口国之一。因此，铁矿废石中铁资源的综合利用是势在必行[20-22]。铁矿一般采用露天开采、地下开采以及露天-地下联合开采方式，在采矿剥离和抛尾工艺阶段会产生大量铁矿废石[23]。

铁矿废石有价金属提取是指采用一定的技术对废石进行预处理，达到预富集的效果，然后通过磁选、浮选或浮选—磁选联合工艺回收废石中的铁元素[24]。目前，常用的预处理技术主要包括干式和湿式磁选预富集技术技术。磁滑轮和筒式磁选机是一种常用的干式预富集磁选设备。刘爱兴等[25]对徐州铁矿集团下属的镇北铁矿和吴庄铁矿的综合废石进行了再选回收研究。铁品位为13.22%的综合废石，利用磁场磁感应强度为96～128 kA/m的φ500 mm磁滑轮干选预先抛尾，然后通过弱磁选—强磁选—脱水筛分级工艺，得到铁品位分别为65%的弱磁精矿和35%的强磁精矿。黄新等[26]利用中磁筒式磁选机和强磁筒式磁选机对西部某铁矿废石先进行干式磁选抛废处理，然后采取磨矿—磁选—反浮选工艺，最终获得了铁品位为62.11%、回收率为61.68%的铁精矿。目前，常见的湿式预富集设备主要为高梯度湿式强磁选机。陈洲等[27]对铁品位为18.79%的河北司家营铁矿废石进行回收，采取φ350 mm×560 mm的永磁干式磁选机进行干式预选抛尾，然后采取LHGC-750中细粒高梯度湿式强磁选机进行湿式抛尾，通过预先抛尾处理使废石中铁品位提高至29.25%，然后对其进行磨矿—磁选—反浮选得到铁品位65.97%和回收率89.21%的铁精矿。此外，也有文献报道，可采用磁选技术对铁废石中的铁进行直接回收。韩京增等[28]直接采用两段强磁一段弱磁工艺对某选厂的抛尾废石进行回收，得到铁品位60.05%、回收率4.12%的铁精矿。

2.1.2 有色金属废石

有色金属废石中含有一定量的有价金属，因此可通过一定的技术手段将其中的有价金属回收。铜矿废石作为有色金属矿山废石中最常见的，也是研究的热点。铜废石一般可以采取X荧光预选技术和浸出等进行预处理。刘明宝等[29]对红透山铜矿废石采取X荧光预选，当激发电压为36 kV、滤光片数目为9片、给矿频率为30 Hz、分离阈值为0.11时，可以获得铜品位为1.10%、回收率70.80%的预选产品。此外，铜废石可直接通过湿法冶金工艺进行回收。永平铜矿为了处理铜品位0.1%～0.18%的废石，利用堆浸—萃取—电积技术，建造了年产量200亿t的电积铜厂，产出电积铜1 000多t[30]。范道炎等[31]对原生硫化铜占79.38%、次生硫化铜占14.17%的内蒙古某铜矿废石，采取ZJ微生物菌种进行185 d的浸出，然后对浸出液采用萃取—电积，最终铜回收率达到27.02%。

除了铜矿废石之外，有关其他金属矿山废石的有价金属提取也有许多相关报道，多数采用预先富集—富集产品再选技术。徐凤平等[32]对钨矿废石首先采取跳汰预先抛尾处理，废石预先抛除率达59.68%，富集后的废石再进行破碎—磨矿—浓缩—浮选工艺得到WO3品位为65.48%的白钨精矿。此外，部分金矿废石和锑矿废石可采取直接回收的方法处理。李建政等[33]对小秦岭金矿废石先采用预先富集和超前抛尾工艺提高废石品位，之后利用破碎—筛分—浮选—重选—全闭路试验工艺，得到回收率为83.11%、品位为24.16 g/t的金精矿。徐其红等[34]利用筛孔6 mm筛子对经过粗细分级的福建某金矿废石进行筛分，筛上粒级占19.45%，金品位为0.19 g/t，对其直接氰化浸出，金浸出率为84.21%；将其余-6 mm粒级的部分废石制粒，将粒团与剩余粉矿按1：1混合后氰化浸出，金浸出率为91.11%，最后总浸出率为90.47%。刘英伯等[35]对江西德安锑矿选矿厂废石采用闭路破碎—磨矿—浮选(一次粗选、二次精选和二次扫选)—脱水工艺，得到回收率28.3%、品位53.8%的锑精矿。

除了回收单一金属矿山废石以外，也可以对多金属矿山废石预富集处理，回收其中的有价金属。常用的预富集技术包括荧光分选、跳汰和螺旋溜槽选别等。牛珊等[36]对西部某矿区含铜、锌和锡废石采用LPPC多金属荧光分选机进行回收，经过一次分选，得到铜、锌和锡品位分别为0.897%、1.556%和0.309%、回收率分别为84.57%、84.54%和68.92%的预富集精矿。洪永华等[37]对都龙矿区含铜、锌和锡废石先进行破碎筛分，然后对大颗粒废石进行光电选别，粗粒级废石进行跳汰选别，细粒级废石进行螺旋溜槽选别，成功预富集废石中的铜、锌和锡金属元素。除此之外，也有对多金属废石进行直接回收的案例，如毛竞等[38]对含铜1.4%、含钴0.5%的刚果某铜钴矿废石直接采用浮选和高梯度强磁选技术处理得到氧化铜钴产品。

有色金属废石中可实现有价金属提取的主要包括铜矿废石、金矿废石、钨矿废石、锑矿废石和多金属废石等。对于这些有色金属废石多采用预富集—富集产品再选技术进行有价金属的提取。目前，常用的预富集技术有荧光分选、光电选别、跳汰和螺旋溜槽选别等。通过预富集技术处理后废石中的有价金属品位达到边界品位，然后采用传统的选别技术进行回收。

2.2 废石充填

废石用作采矿充填，不仅减小了废石的占地面积，而且可为企业降低经济成本[39]。目前，废石的充填已成为矿山固体废物处理的主流方案。而废石充填利用的方法为胶结填充法，是指以矿山废石作为充填的粗骨料，以水泥或砂浆填充块石间隙并将其胶结成一个整体，经过自淋或搅拌混合后充填采矿区。余超等[39]对猫场铝矿进行物理化学性质分析后，以废石作为粗骨料，水泥作为胶结材料，并通过强度配比试验，确定了废石、水泥和水的的最佳配比，结果显示该充填体 3 d 龄期抗压强度为0.84 MPa，7 d龄期抗压强度为 1.72 MPa，满足采空区回填要求。朱高杰等[40]以某矿山剥离废石作为充填骨料，复合硅酸盐水泥作为胶结材料，通过试验确定了最佳配比，并对其流动性和抗压强度进行了测试，结果显示其15 d龄抗压强度达到0.68 MPa，能够满足充填要求。龚树峰等[41]为了避免运输成本过高和占地面积太大的问题，利用细砂胶结填充体将4万t质量检测达标的铁矿废石包裹，直接用于某大型铁矿山采空区回填。袁国斌等[42]将金川矿山废石与混合骨料的胶结充填体进行混合后发现，掺加30%的废石，胶砂比为1：4时填充体的3 d和 7 d 龄期抗压强度分别达到3.6 MPa和6.81 MPa，可用于填充采空区。

矿山废石除了对矿区采空区进行充填外，还能将废石用于其它填埋。刘朝露等[43]对海南石碌5个铁矿废石堆场进行成分分析，通过分析得出5个堆场废石均可作为第三类填海工程填充物质。煤矿废石也可直接填入地下空间和巷道等。郭振忠等[44]通过对许厂煤矿的煤矸石进行综合利用试验以及物性特征分析之后，将其回填于地表塌陷区以及一些裂缝，恢复土地面积481.34 Km2。赵霄等[45]对煤矸石的物理力学性能分析后，将其回填于淮北矿区铁路塌陷区以及填筑铁路路基。鞍钢集团利用铁矿废石对齐大山尾矿坝、大孤山球团厂尾矿坝进行填埋，同时也将部分铁废石破碎，对公路路面进行填埋[46]。

对于废石回填采空区，由于采矿风险很大，因此需要采取成熟安全的填埋工艺，一般采用废石胶结充填，能保证采空区填埋的稳定性和安全性。对于其它一些巷道、空地等填埋，工艺就较为简单，对废石进行一些简单的毒性、力学性能检测后就可以直接进行填埋。

2.3 制成建材

2.3.1 砂石骨料

由于多数废石都具备强度高、力学性能稳定的特点，因此废石可用来制成砂石骨料。现阶段，国内采用的工艺主要为将废石粉碎，然后通过筛分制成不同种类的砂石骨料[47]。龚树峰等[41]利用这一工艺将某铁矿废石制成各种建筑用石。采用颚式破碎机将直径大于500 mm的铁矿废石粉碎，并将小于40 mm的废石筛出，剩余物料进入圆锥破碎机再破碎和筛分，最后筛分得到粒径为0.5～1、1～2、1～3、2～4.75和大于4.75 cm的5种建筑砂石。石碌铁矿场对矿山废石进行了岩石物理力学试验测试，结果表明，所有的样品均可作为建筑石料[48]。文启付等[49]将舞阳矿业矿山废石通过破碎筛分等工艺将其制成建筑砂石，年产达到100万m3，创造了很高的经济效益。张大勇[50]等采取粗碎—预筛分—干选—筛分—风选工艺将大石河铁矿废石制成建筑砂石。顾敏等[51]将凡口铅锌矿废石经过智能选矿和跳汰脱除废石中的铅、锌和硫，然后经过无害化处理生产成为符合规定的砂石材料。

2.3.2 砖块水泥

煤矿废石用作建筑材料符合国家“节约能源，就地取材”的发展建材的方针。目前，利用煤矿废石生产免烧砖是一项很有前途的技术。由于地方对砖的需求量很大，铁法煤矿将小康煤矿和大兴煤矿的废石用来制作免烧砖，每年将510 000 m3的煤矿废石转化为32亿块免烧砖，不仅降低了堆存面积和处理成本，而且获得了巨大的经济效益[52]。随着水泥用量的迅速增加以及石灰石和黏土等不可再生资源的减少，将矿山废石用来作为生产水泥原料[53]。张存仁等[54]对武家河大理岩矿山剥离废石进行分析，发现剥离废石中含有凝灰岩，由于凝灰岩中含铁比较稳定，且铁和铝比例符合生产低碱水泥的要求，因此，用其代替了硫酸渣和黏土产出水泥，并取得良好的效果。葛洲坝石门特种水泥有限公司将石灰矿山中的高镁废石进行分级处理，将其与石灰石按一定比例搭配，然后以一定比例煤炭和石油焦作为燃料进行熟料快烧，得到白度达87%以上的熟料；最后，将其与精选的高镁废石、方解石和石灰等进行混合研磨，制备出各项指标均符合国家标准的水泥[55]。刘连成等[56]以煤矸石作为原料，经过低温活化，形成矸石渣，然后将其与生石灰和晶种按比例混合后研磨，将研磨产品经过水热合成—低温焙烧—加入石膏后制得水泥。

2.3.3 混凝土

有学者研究表明，煤矸石的掺加可以使混凝土的抗压强度、耐性和抗冻性发生变化。因此，煤矸石混凝土是一项有前途的建筑材料[57]。Selguero等[58]发现，利用煤矸石代替部分细骨料的混凝土抗压强度和抗弯强度分别比常规混凝土高27.9%和21.3%。李永靖等[59]对利用煤矸石作混凝土可行性进行了探究，对其干燥收缩性能和抗冻性能进行试验，试验结果表明，采用煤矸石制作混凝土是可行的，性能均满足国家规范要求。除了煤矸石之外，针对铁矿废石，主要是将其与铁尾矿或铁矿尾砂等混合制成混凝土。刘佳等[60]将密云铁矿废石作为粗骨料，铁尾矿作为细骨料，将其混合制成混凝土，结果显示这种混凝土力学性能和耐久性能优异。王威等[61]将来源相同的铁矿废石与铁矿尾砂进行混合制成混凝土后，对其碱活性、物理力学性质、表面特性等进行了研究，结果表明其力学性能稳定，静载抗裂强度满足标准要求。另外也有文献提到镍矿废石也可制成混凝土，杨志强等[62]对金川矿山镍矿废石进行破碎，与胶结剂和外加剂等有机组合，可以制成满足强度要求的混凝土。

根据不同废石的力学性质、稳定性等，可以将废石制成砂石骨料、砖块、水泥以及混凝土等材料。

3 总结与展望

随着我国矿业的快速发展，矿山废石产生的数量越来越多。矿山废石的大量堆存不仅占用大面积土地，而且对周边水体、土壤和大气造成严重污染。因此，废石的安全处置和综合利用成了现阶段的研究热点。对于废石的综合利用主要研究对象包括铁矿废石、铜矿废石、金矿废石、煤矸石、大理岩矿和铅锌矿废石等。这些废石的综合利用的方式包括有价金属提取、能源利用、充填、工程化利用和制成建材等。废石的综合利用不仅避免了废石堆存造成的环境污染隐患，而且降低了资源的损失率，实现了变废为宝的目的。因此，对于废石的处置建议最大限度提高废石中有用矿物的利用率，提取后的废石可用于充填或制成建材。