九龙江口水体中不同相态磷的环境化学行为研究

姜双城

(福建省水产研究所、福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室，福建 厦门361013)

胶体颗粒(分子量>1 kDa，粒径<0.45 μm)，广泛存在于天然水环境[1]，因其独特的物理化学结构，易吸附放射性同位素、痕量金属和有机污染物，影响上述物质的迁移、转化和生物可利用性，引起了学者们的重视[2]。水体中胶体颗粒分离技术是研究其物理化学性质的基础，分离和提取方法主要有离心、功能树脂吸附、凝胶色谱、搅拌式超滤、电渗析和切向流超滤等[3-7]，其中切向超滤(Cross Flow Filtration， CFF)技术具有流速快、样品处理量大、步骤操作简单和损失少等特点，是应用最广泛的技术。

磷是海洋中重要的生源要素，也是我国近岸海区浮游植物生长的限制性营养盐，对初级生产力的分布有重要影响[8]。河口是半封闭的陆海过渡地带，从河端到海端，盐度梯度大，水体的物理化学性质不稳定、变化快，加速了水体中颗粒态、溶解态和胶体态磷的迁移转化[9]。而九龙江是闽西南第一大河，主要由支流西溪、南溪和干流北溪组成，流域面积为1.47×104km2[10-11]。九龙江不仅是闽西南的关键饮用水源，也是支撑工农业发展的基础性水源。近30年，随着九龙江沿岸工农业经济的飞速发展，可溶性的氮、磷总量不断增加，流域的点源和面源污染问题日趋严重，其产生的环境污染问题有所加剧[9-12]。而胶体态是颗粒态和真溶解态间的过渡形态，具有结构不稳定和比表面积大等特点，会影响河口区磷的生物地球化学循环，进而影响九龙江口的生态环境。目前，对九龙江口溶解态磷含量和分布的研究较多[8-12]，而对胶体磷的相对较少。本研究选择九龙江口作为研究区域，分离、提取和测定海水样品中溶解相、胶体相和真溶解相中活性磷酸盐(SRP)、溶解态有机磷(DOP)和溶解态总磷(DTP)的含量，分析胶体态的SRP、DOP和DTP的空间分布特征及环境化学行为，为进一步探讨胶体相中磷的生物地球化学过程提供科学依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

九龙江口位于厦门湾西北部，属于东西走向的沉溺河口．九龙江口全年海水水温在13～32 ℃范围波动，是典型的亚热带潮汐河口。潮流为非正规半日浅海潮，平均潮差为3.0 m左右；潮流属于往复流，河口水动力的停留时间为2 d左右；属于沉溺的潮汐汊道型河口[13]。

1.2 样品采集与分析方法

按照0、5、10、15、20和25的盐度梯度，沿着九龙江口南岸布设6个站位，调查区域涵盖河流、河口和近海(图1)。选择九龙江枯水期，于2017年3月用10 dm3Niskin采水器(PWS 10，德国Hydro-bios公司)采集水下0.50 m样品，使用多参数水质分析仪(Multi 3430，德国WTW公司)现场测定海水样品盐度、pH和溶解氧(DO)含量等理化参数(表1)。

表1 九龙江口各调查站位常规理化因子

图1 九龙江口调查站位分布示意图

样品采集后，首先采用预先经1 mol/dm3的HCl处理过的0.45 μm醋酸纤维滤膜进行预过滤，分离出溶解相，然后将溶解相样品通过切向超滤系统(膜包：Millipore Pellicon-2；膜孔径：1 KDa；过滤面积：0.50 m2；蠕动泵：Masterflex)进行胶体相和真溶解相的分离，溶解相、胶体相和真溶解相中SRP、DOP和DTP的分离和提取借鉴Belzile等(2006)[4]的方法，具体分离和提取流程见图2。

图2 胶体磷分离、提取流程示意图

溶解相、真溶解相和截留液中的SRP和DTP的分析方法依据《近岸海域环境监测规范》[14]进行，采用连续流动分析仪(荷兰Skalar Analytical B.V.公司)测定；样品中的常规理化因子DO、pH、温度和盐度使用多参数水质分析仪(WTW Multi 3430)现场检测；DOP含量为DTP、SRP二者含量之差；胶体相中各形态磷含量的计算公式为

Cn=(Cr-Cμ)/Fc

(1)

式(1)中：Cn、Cr和Cμ分别为水体中各形态磷在胶体相、截留液和超滤液(真溶解相)中的含量(mg/dm3)，其中Fc为浓缩系数。

1.3 切向超滤过程的质量控制

超滤过程的空白值是反应超滤膜性能和系统污染情况的关键指标。SRP和DTP的方法检出限[14]分别为 0.001 mg/dm3和0.01 mg/dm3，本实验海水样品中SRP和DTP超滤过程的系统空白分别为ND～0.001 mg/dm3和ND～0.005 mg/dm3(表2)，表明超滤过程的系统空白均未高于方法检出限。上述结果表明海水样品中SRP、DTP的超滤膜空白含量较低，说明超滤系统空白能满足技术要求，超滤膜性能良好，系统污染在允许误差范围内。

样品质量平衡是衡量超滤全流程优劣的重要指标，用回收率R表示。本研究海水样品中SRP和DTP回收率结果见表2；若R值>100%，表明超滤过程中切向超滤膜存在被污染现象；若R值=100%，表示超滤前后质量没有变化，超滤过程达到最优；若R值<100%，则说明超滤过程中超滤膜本身存在吸附现象。回收率计算公式如下：

表2 九龙江口活性磷酸盐、溶解态总磷的系统空白和样品回收率

(2)

式(2)中：Cμ、Cr和Cp分别真溶解相、截留液和溶解相中各形态磷的含量(mg/dm3)；Vμ、Vr和Vρ分别为对应相的样品体积(dm3)。

由表2分析可知，本批次样品的回收率区间为92.3%～100.0%，R值均落在80.0%～120.0%的合理区间内，表明样品的质量平衡满足超滤过程质量控制技术要求[15-16]，这也说明在超滤全流程中样品没有明显的污染或损失。

1.4 数据统计分析和绘图

使用SPSS 20.0[17]进行数据回归分析，运用Sigmaplot和Surfer 12.0绘制胶体相SRP、DOP和DTP的含量空间分布特征图。

2 结果与讨论

2.1 各形态磷在溶解相、胶体相和真溶解相的分布特征

活性磷酸盐、溶解态有机磷、溶解态总磷在溶解相、胶体相和真溶解相的含量如表3～5所示。从表3～5中可以看出，胶体相中SRP、DOP和DTP含量分别为0.13～4.19、3.25～19.20 μg/dm3和3.39～23.40 μg/dm3，胶体相中SRP、DOP和DTP含量占溶解相的比例均低于20%，样品中各形态磷的存在形式以真溶解相为主；陈丁等(2006、2009)研究发现九龙江口胶体磷含量较少，胶体相中SRP、DOP和DTP占溶解相的比例较低；两次研究结论基本一致，说明九龙江口胶体磷的形态特征未发生实质改变[18-19]。赵卫红等(2004)研究发现烟台四十里湾养殖区胶体有机磷含量为0.93～14.90 μg/dm3，其占溶解相的比例约为30%[20]，和九龙江口相比，两者胶体磷含量相差不大，但烟台养殖区的胶体磷比例较高，这可能与养殖区饵料、养殖生物粪便等以有机颗粒磷为主，而胶体有机磷作为颗粒和真溶解相过渡态，在生物和化学效应影响下，首先将颗粒态转化为胶体态有关，所以胶体相占溶解相比例较高。九龙江口胶体相中SRP、DOP和DTP的含量最高值均出现在河端的J1站(盐度为0)，其占溶解相的比例分别为16.1%、17.0%和16.8%，说明陆源输入对胶体相中磷酸盐含量影响较大。

表3 九龙江口不同相中活性磷酸盐的含量

表4 九龙江口不同相中溶解态有机磷的含量

表5 九龙江口不同相中溶解态总磷的含量

各形态中SRP和DOP含量占DTP含量的比例列于表6。从表6中可以看出，溶解相、胶体相和真溶解相中DOP含量占DTP含量的比例为78.9%～96.3%，而SRP含量占DTP含量的比例仅为3.8%～21.1%，表明海水中溶解态磷的主要存在形式为溶解态有机磷，而陈丁等研究得出的九龙江口的DOP含量较少，以SRP为主，两次结论不一致[18-19]。这可能与下面两个原因有关：①陈丁等[18-19]计算胶体相的磷含量采用Cr=Cp-Cμ，该公式未考虑系统损失，导致研究结果中胶体磷含量偏高；②九龙江口为磷营养盐限制海域[8]，本研究的调查时间为春季枯水期，正是浮游植物生长旺盛的藻华期，需消耗大量的活性磷酸盐，上述叠加因素导致九龙江口活性磷酸盐消耗殆尽。所以，此次调查DTP的分布以DOP为主，SRP占比较低。

表6 九龙江口SRP和DOP含量占DTP含量的比例

根据表3的数据，使用Surfer 12.0绘制胶体相中SRP、DOP和DTP含量的空间分布格局(图3～5)。分析图3可知，胶体相中SRP含量空间分布规律较差，其含量极高值出现在河端J1站和河口端J6站，而含量最低值出现在J5站。

图3 九龙江口胶体相中活性磷酸盐含量的平面分布

从图4～5中可以明显看出，胶体相DOP和DTP含量空间分布格局相似，这与DTP主要存在形态是DOP有关；二者均呈现从河流→河口→近海含量呈逐渐降低的趋势；胶体相DOP和DTP含量极高值均出现在河端J1站，表明陆源输入可能是影响DOP和DTP含量高低的关键因素。

图4 九龙江口胶体相中溶解态有机磷含量的平面分布

图5 九龙江口胶体相中溶解态总磷含量的平面分布

2.2 不同相中各形态磷的环境化学行为

将胶体相中SRP、DOP和DTP分别与盐度进行回归分析，相关系数r≤0.67 (p>0.05、n=6)，表明相关性不显著，说明陆源输入不是控制枯水期九龙江口胶体相中SRP、 DOP和DTP含量的关键因素。

溶解相和真溶解相中SRP、DOP和DTP含量与海水中盐度、pH的相关性列于表7。从表7中可以明显看出，SRP、DOP、DTP含量与盐度显著负相关，说明陆源输入是影响九龙江口溶解态磷含量的关键因素，这与姜双城等(2019)[21]和Chen等(2013)[22]的研究结论一致，需要九龙江沿岸环境保护职能部门加强监管，严控九龙江流域磷的输入，防止污染加剧；溶解相和真溶解相中SRP、DOP和DTP含量也与pH显著负相关，这与河流→河口→近岸的pH变化与盐度变化趋势一致，而且与碱性环境易于DTP的沉降有关，所以pH与各形态磷含量的相关性更强。从以上分析可知，九龙江河口区DTP的输入主要受陆源输入的控制，需要沿岸的龙岩、漳州和厦门制定饮用水源地的管控措施，减少沿岸区的氮、磷输入，防止九龙江富营养化污染加剧，影响居民的饮用水供应。

表7 九龙江口SRP、 DOP和DTP含量与盐度、 pH的相关性

基于Sigmaplot绘制溶解相和真溶解相中SRP、DOP和DTP的含量与海水中盐度之间的关系曲线(图6)，从图6中可以明显看出，不同相中SRP、DOP、DTP的含量随着盐度升高，快速降低，这也再次验证了各形态磷与盐度的显著负相关，表明九龙江河口区各形态磷的环境化学行为呈现非保守性，以从水体中去除为主；有机磷相关性显著强于活性磷酸盐，说明有机磷在河口水体中迁移转化速度更快。陈松等指出在九龙江口盐度小于15的低盐区，盐度对磷的迁移影响非常明显，而盐度大于15的区域趋于保守混合[23]，与本研究不完全一致，这可能与两次调查时间和区域不完全一致有关。

图6 不同形态磷含量和盐度关系曲线图

3 结论

(1)海水样品中SRP和DTP的超滤过程的系统空白低于方法检出限；且海水样品中SRP和DTP的回收率介于92.3%～100.0%，满足质量平衡80.0%～120.0%的技术要求；上述结果表明超滤过程中样品受到的污染或损失较小，方法和实验数据可靠性良好。

(2)九龙江口SRP、DOP和DTP在胶体相中含量分别为0.127～4.190、3.25～19.20 μg/dm3和3.39～23.40 μg/dm3，含量的最高值均出现在河端的J1站；水体中各形态磷的存在形式以真溶解相为主；陆源输入是影响九龙江口溶解相和真溶解相中SRP、DOP和DTP含量高低的关键因素。

致谢：感谢郑雪红、林培梅、汪新、吴立峰、郑盛华、钱小明、许贻斌和林娇等同志在样品采集、分析过程中给予的帮助。