一种共轭结构三苯胺衍生物的制备及光学性质

2021-08-17肖雅婷汪蜜蜜程婷婷刘卓妮戴和平廖荣宝

合成化学 2021年7期

肖雅婷, 汪蜜蜜, 程婷婷, 刘卓妮, 戴和平, 韦宏, 杨芳, 廖荣宝, 金凤

(阜阳师范大学化学与材料工程学院，安徽阜阳 236037)

光功能材料具有极高的研究和应用价值，其中，有机发光材料在该研究领域一直受到高度重视[1-2]。由于三苯胺富含电子，是优良的电子供体，其还具有空穴传输和较好的荧光性能及结构易修饰性等，可被广泛用于设计、合成有机荧光材料和光电功能有机配体[3-6]，经过适当的结构修饰，可获得具有不同荧光性能和应用的三苯胺衍生物，因而，其在发光材料领域中扮演着重要角色[7-9]。三苯胺衍生物在荧光探针[10-12 ]、有机太阳能电池材料[13-14]、荧光染料[15-19]等各个领域具有广泛的应用。

本文以三苯胺和N,N-二乙基苯胺为供电子基团，设计合成了一种D-π-D结构的三苯胺衍生物，在该共轭结构的分子中，两端基团为供电性，在光激发下，会在共轭体系内产生电子的π-π*跃迁，使分子具有较好的荧光性能。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF-501型红外光谱仪； Bruker 600 Ultrashield型核磁共振仪(TMS为内标，DMSO做溶剂)；Finnigan LCQ型质谱仪；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计；F-7000型荧光光谱仪。

化合物Ⅰ和Ⅱ按文献[20-21]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 Ⅲ的合成

称取三苯胺单醛2.73 g(0.01 mol)、N,N-二乙基-N-苯乙基三苯基碘膦盐5.51 g(0.01 mol)和叔丁醇钾2.24 g (0.02 mol)置于研钵中，快速研磨混合物(TLC检测)。反应30 min结束后将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤，减压浓缩，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚=2/1,V/V)纯化得黄色固体(Ⅲ)3.3 g，产率80.1%；1H NMR(400 MHz, DMSO)δ: 1.09(t,J=13.6 Hz, 6H), 3.32～3.37(m, 4H), 6.63～6.65(d,J=8.4 Hz, 2H), 6.94(t,J=12.8 Hz, 2H), 7.00～7.054(m, 6H), 7.30(t,J=15.6 Hz, 4H), 7.35～7.37(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.71(t,J=16 Hz, 2H);13C NMR(400 MHz, DMSO)δ: 147.09, 146.88, 145.59, 132.68, 129.47, 127.60, 126.90, 126.80, 123.87, 123.70, 123.65, 111.70, 43.63, 12.46; ESI-MSm/z: Calcd for C30H30N2{[M+H]+}419.24, found 419.25; IRν: 2963, 1610, 1272 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 光学性质

为了比较不同极性溶剂对化合物光学性质的影响，测定了目标产物在DCM、 EA、 EtOH、ACN和DMF中的紫外吸收光谱和单光子荧光光谱。紫外吸收光谱测试采用1 cm石英比色皿，采用纯溶剂标定基线。单光子荧光发射光谱测试使用的是1 cm四面通光的石英比色皿，狭缝宽度为5 nm，溶液测试浓度为1.0×10-5mol/L。

图1为化合物Ⅲ的紫外吸收光谱图。从图1可以看出，化合物Ⅲ在5种溶剂当中都有吸收峰，短波310 nm处有一个最大吸收峰，是由三苯胺分子的局部π→π*跃迁引起，随着溶剂极性的变化短波处的吸收峰没有发生明显位移。化合物Ⅲ在长波处有强的吸收，其在DCM、 EA、 EtOH、 DMF以及ACN中的最大吸收峰分别在381、 376、 374、 379和374 nm附近，此吸收峰是由共轭分子中电子的π→π*跃迁引起的。并且随着溶剂极性的增加，吸收峰的位置没有明显变化，即没有明显的溶剂效应，也符合π→π*跃迁特点。

λ/nm

图2是化合物Ⅲ的荧光发射光谱图，从图2可以看出，Ⅲ在DCM、 EA、 EtOH、 DMF及ACN中均有良好的荧光发射，且最大发射峰分别在438、 436、 439、 451和448 nm处，随着溶剂极性增强，最大发射波长逐渐向长波方向移动，且荧光强度减弱，原因可能是随着溶剂极性增大，溶剂与溶质激发态分子之间的偶极-偶极作用力增大，从而使激发态分子产生了较大的能量损耗，辐射跃迁能量降低。

λ/nm

2.2 理论计算

基于PCM模型计算了激发和去激发过程[22]，溶剂为DCM。所有计算都是在CAM-B3LYP/6-311G*水平上由高斯16软件包完成的。激发机理及相应的单光子吸收(OPA)和单光子荧光(OPEF)曲线如图3所示。其中S1′是S0几何下的电子激发态，S0′是S1结构下的电子基态与实验曲线对比发现，计算所得结果较为可靠。