亲油性可回用型纳米纤维素气凝胶的制备及其性能的研究

李伟栋,和 铭,刘刻峰,丁文凤,胡亚茹,杨桂花

齐鲁工业大学(山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,济南 250353

由于石油污染对环境和生态系统的有害影响,它已经成为全球最严重的问题之一[1]。因此,迫切需要人们开发出新的技术来消除石油污染物。在众多的油污处理方法中,吸附剂吸收通常被认为是最理想的方法,因为其相对便宜、有效,且较其他方法能产生更少的二次污染[2-4]。气凝胶是一种有效的吸附剂,其具有低密度、高孔隙率、大比表面积等优点,已被广泛应用于环境修复、化学传感器、能量存储、生物医学等领域[5-9]。近年来,随着气凝胶研究的发展,纤维素纳米纤丝气凝胶得到了人们的广泛关注。

纤维素纳米纤丝气凝胶是一种具有三维多孔网络结构的轻质固体材料,具有良好的机械性能、低密度、高孔隙率、可生物降解性和环境友好性[10]。由于纤维素纳米纤丝(Cellulose Nanofibril,CNF)表面存在大量的亲水羟基,不利于CNF气凝胶对油的吸收,因此,需要对CNF气凝胶进行改性以提高其疏水性[11]。常用的疏水改性CNF气凝胶的方法有化学气相沉积法、原子层沉积法、硅烷化等[12-13],其中,化学气相沉积法是最常用的方法,该方法是将一种疏水剂的前驱气体注入到装有一个或者多个待涂覆的已加热的固体样品的容器中,化学反应发生在热表面及其附近,并在样品表面沉积一层薄膜[14]。

本研究以杨木硫酸盐化学浆制备的CNF为原料,采用冷冻干燥法制备CNF气凝胶,并利用化学气相沉积法用HDTMS改性CNF气凝胶,最后得到疏水的CNF气凝胶。探索了改性前后CNF气凝胶形貌以及结构的变化,并测试了其对油的吸附能力和可回用性能。

1 实 验

1.1 实验试剂

漂白硫酸盐杨木化学浆板,华泰纸业股份有限公司；氯化胆碱,分析纯,山东优索化工科技有限公司；尿素,分析纯,国药集团化学试剂有限公司；大豆油,试剂级,上海麦克林生化科技有限公司；Mobil机油,试剂级,上海麦克林生化科技有限公司；HDTMS,85%,上海麦克林生化科技有限公司；甲苯,99.5%,莱阳技术开发区精细化工厂；去离子水,电导率为1.0 us/cm,25 ℃,实验室自制。

1.2 实验过程

1.2.1 CNF的制备

浆的处理:将杨木桨板撕成小块,放入盛水的容器中。浸泡10 h后,用PEI磨浆机对纸浆进行打浆,打浆度为100 ml。对处理后的浆进行脱水,经平衡水分后测定其水分含量。

低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvent,DES)预处理:用氯化胆碱和尿素基低共熔溶剂对纸浆进行预处理,氯化胆碱和尿素的摩尔比为1∶2,称取一定量的氯化胆碱和尿素于一圆底烧瓶中,将其置于油浴锅中加热,加热温度为60 ℃,加热时间为2 h,直至得到澄清透明的液体,然后将一定量的浆放入低共熔溶剂体系中,浆与低共熔溶剂的质量比为1∶15,处理温度为100 ℃,处理时间为2 h,待处理完成后,采用过滤的方式将浆分离出,并用去离子水将浆洗至中性,平衡水分后测定其水分含量。

高压微射流纳米均质处理:将预处理后的浆料加去离子水配制成1%的悬浮液,用高压微射流纳米均质机进行处理,使其在200 μm的孔径下通过15次,在87 μm的孔径下通过15次,制备了CNF悬浮液,将得到的CNF悬浮液测定水分后储存在4 ℃的冰箱中。

1.2.2 CNF气凝胶的制备

CNF悬浮液的制备:将处理好的CNF用砂芯过滤装置过滤在聚四氟乙烯滤膜(直径:50 mm,尺寸:0.22 μm)上进行抽滤。制备出浓度分别为0.5%、1.0%的纳米纤维素悬浮液。将得到的悬浮液在室温(23±1) ℃下连续搅拌30 min,用离心机(H1850)将上述反应产物以转速1 000 rpm/min离心。

气凝胶的制备:分别取50 g的浓度为0.5%的纳米纤维素和50 g的浓度为1.0%的纳米纤维素放入烧杯中,将烧杯在-24 ℃的冰箱中密封12 h,然后置于冷冻干燥器中冷冻干燥48 h(-35 ℃和25 Pa),得到两种不同浓度的CNF气凝胶,并将其分别命名为CNF气凝胶-0.5%、CNF气凝胶-1.0%。

1.2.3 CNF气凝胶的改性

气凝胶的改性:称取2 g的HDTMS于一烧杯中,并将装有CNF气凝胶样品的密封的干燥器放入HDTMS的烧杯中,CNF气凝胶与HDTMS的摩尔比为2∶1,避免样品和改性剂之间发生直接接触,将整个烧杯置于155 ℃的烘箱中1 h,然后再将气凝胶放入真空干燥箱中抽真空以除去未反应的硅烷,最后得到疏水的CNF气凝胶。

1.3 表征方法

使用JC2000接触角测试仪测定样品的水接触角以分析CNF气凝胶的疏水性；使用EM-30PLUS+扫描电子显微镜分析CNF气凝胶的形貌特征；使用美国FTIR-650型傅立叶变换红外光谱仪分析CNF气凝胶的化学成分；使用ASAP2020HD88 BET自动吸附仪测定CNF气凝胶的比表面积,并绘制吸附-解吸等温线和孔径分布曲线。

1.4 吸附测试和可回用性能测试

取浓度为0.5%未改性、浓度为1.0%改性、浓度为1.0%未改性的CNF气凝胶,在室温下将干燥后的纤维素气凝胶浸泡在豆油中,前两次0.5 h取出并擦净表面的豆油后称重,然后每隔1 h称重直至达到恒重,计算出吸附容量。公式如下:

(1)

式中:SR(%)—试样的吸附容量；W0—初始干燥的纤维素气凝胶的质量；Wt—浸泡一段时间t后纤维素气凝胶的质量[15-16]。取同样浓度的CNF气凝胶放入汽油中检测其吸附容量。

以豆油为油相,测试CNF气凝胶的可回收性能。首先将纳米纤维素浸于豆油中10 s,取出称质量,根据公式计算其吸附容量,利用甲苯洗涤吸附油的气凝胶3～5次,在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h,随后重复上述吸油过程,测试气凝胶的吸附容量。以机油为油相重复上述步骤。

2 结果与讨论

2.1 CNF气凝胶形貌表征分析

不同浓度的CNF气凝胶的宏观照片见图1,a)表示CNF气凝胶-1.0%,b)表示CNF气凝胶-0.5%。如图所示,不同浓度的CNF气凝胶均呈三维多孔的白色海绵状,两者的差异在于其密度CNF气凝胶-1.0%密度为0.02 g/cm3、CNF气凝胶-0.5%密度为0.04 g/cm3。CNF气凝胶-1.0%比CNF气凝胶-0.5%表现的更加蓬松。

图1 CNF气凝胶的宏观形貌表征

2.2 CNF气凝胶疏水性能分析

通过测量纳米纤维素复合气凝胶的水接触角来检查样品的表面润湿性[17]。超疏水性通常是指当水滴落在样品表面上时接触角可达150°或更大的现象。未改性的纤维素气凝胶具有较低的表面接触角,这是由纤维素表面亲水性羟基的存在引起的[18]。图2和图3显示了HDTMS对不同浓度CNF气凝胶改性后的表面接触角,其接触角分别为145°、141°。随着HDTMS的添加量增加,HDTMS改性的CNF气凝胶表面接触角逐渐增加。图4为浸油5次后的HDTMS改性的CNF气凝胶-1.0%,其接触角可达134°,表明HDTMS改性的CNF气凝胶具有稳定性。图5显示由HDTMS改性的CNF气凝胶可漂浮在水上。进一步证明HDTMS改性的气凝胶具有超疏水性和轻质性。

图2 HDTMS改性的CNF气凝胶

注:接触角为141.0°

注:接触角为134.4°

图5 HDTMS改性的浓度为1.0%CNF气凝胶浮在水上,溶于油中

2.3 CNF气凝胶红外光谱分析

傅立叶红外光谱能够分析出改性CNF气凝胶过程中官能团的变化,更加直观的观察到化学成分的变化[19]。图6显示浓度为1.0%改性CNF气凝胶、浓度为0.5%改性CNF气凝胶、浓度为1.0%未改性CNF气凝胶的傅里叶红外光谱。从图6中可以看出,在整个过程中可以检测到属于纤维素的四个特征峰。这四个特征峰为:3 200～3 400 cm-1处的OH伸缩振动的吸收峰、2 914 cm-1处的CH-伸缩振动的吸收峰、1 029 cm-1处的C-O伸缩振动吸收峰、1 640 cm-1处的峰值为吸收水的弯曲模式[20]。相对于浓度1%未改性的CNF气凝胶的红外光谱曲线,用HDTMS改性的浓度0.5%和1.0%的气凝胶的红外光谱的吸水峰消失[15],进一步表明了经HDTMS改性CNF气凝胶具有了疏水的特性。

图6 CNF气凝胶在不同处理情况下的红外光谱曲线图

2.4 CNF气凝胶微观形态分析

改性和未改性的CNF气凝胶的微观形态显示在图7 a至c中。通过观测放大300倍的图片a2),发现经冷冻干燥方法获得的几种浓度不同的CNF气凝胶的内部结构非常相似[21]。它呈现出松散的多孔立体层状组织,孔状尺寸均一,无组织塌陷。在凝胶化过程中,纤维素通过氢键形成三维网络结构,并且在液氮冷冻期间去离子水从液体迅速变为晶体。在冷冻过程中,原有的纤维形状遭到破坏,结构分层多孔,并且孔径变大,无小孔结构。在干燥过程中,就是将气凝胶中的去离子水由固体结晶直接变为气体升华干燥的过程,同时也减缓了样品的皱缩[22]。由于孔的形状多如管状,故在去离子水升华的过程中管状结构被保留。从放大10 000倍和20 000倍的扫描电子显微照片可以清楚地观察到在片状结构上仍然存在三维网状结构[23]。分析得出结论,在结晶过程中没有破坏少量的三维网络结构,并且当升华的去离子水非常小时产生的表面张力,所以保留了少量三维网络结构。

注:a)×30 HDTMS改性的CNF气凝胶的扫描电镜图-1.0%；a1)×100 HDTMS改性的CNF气凝胶的扫描电镜图-1.0%；a2)×300 HDTMS改性的CNF气凝胶的扫描电镜图-1.0%；b)×30未改性的CNF气凝胶的扫描电镜图-1.0%；b1)×100未改性的CNF气凝胶的扫描电镜图-1.0%；b2)×300未改性的CNF气凝胶的扫描电镜图-1.0%；c)×10 000 HDTMS改性的CNF气凝胶的扫描电镜图-1.0%；c1)×20 000 HDTMS改性的CNF气凝胶的扫描电镜图-1.0%)。

2.5 CNF气凝胶孔隙结构分析

图8为CNF气凝胶的N2吸附脱附等温曲线图。从图8中可以看出,接枝前后气凝胶具有相似的氮气吸脱附类型:在低相对压力阶段,N2吸附量上升缓慢,该阶段多属于单层吸附；当相对压力较高时,吸附量快速上升,此阶段多会发生多层吸附,产生毛细凝聚现象。结合图9可知,HDTMS的加入使比表面积明显降低,孔体积也随之降低。但平均孔径稍有提高,可能是由于HDTMS吸附在CNF气凝胶上,减少了气凝胶中纤维素间羟基接触,使氢键作用减弱,空间结构变得疏松。

采用BET方法获得的气凝胶的孔径分布情况如图9。从图9可以看出:未改性CNF气凝胶-1.0%在4 nm左右出现一个明显的分布峰,且分布峰强度最强,说明内部存在较多孔径4 nm的介孔；HDTMS改性的CNF气凝胶-1.0%在3 nm左右出现最强分布峰,说明内部存在较多孔径在3 nm的介孔。此外,在其他孔径分布范围内(<100 nm),两种不同的CNF气凝胶均存在不同孔径的分布[24]。在冷冻干燥中,CNF气凝胶重新组成立体层状组织,孔径主要以介孔为主且存在少量微孔。

图8 CNF气凝胶N2吸附脱附等温曲线图

图9 CNF气凝胶孔径分布图

2.6 CNF气凝胶吸附实验及可回用性能分析

油与气凝胶表面的粘附主要是由于分子内相互作用和范德华力[25]。气凝胶表面和油之间的化学相容性提供了克服油被吸收所需的最小能量的可能性。除此之外,孔隙形态(气凝胶结构中存在小孔)和由于纤维-油相互作用而在油上存在毛细管力被认为是提高吸附能力的必要因素。此外,表面粗糙度是吸附过程中的关键因素,可防止吸收的油泄漏。该材料容易吸收食用油,并且机油的吸收过程在5 min内进行,表明CNF气凝胶具有高的油亲和性。机油具有较高的粘度可能导致机油的吸油率降低。本文还研究了气凝胶的吸油-挤压循环行为。在实际生产中,吸附材料不仅需要快速有效地将油和水从油-水混合物中分离出来,而且还需要能够有效地再循环吸收的油或有机溶剂。

a)浓度1.0% HDTMS改性的CNF气凝胶在豆油中循环使用与吸附容量关系

b) 浓度1.0% HDTMS改性的CNF气凝胶在机油中循环使用与吸附容量关系

c) 浓度1.0%未改性的CNF气凝胶在豆油中循环使用与吸附容量关系

d) 浓度1.0%未改性的CNF气凝胶在机油中循环使用与吸附容量关系

e) 浓度0.5% HDTMS改性的CNF气凝胶在豆油中循环使用与吸附容量关系

f) 浓度0.5% HDTMS改性的CNF气凝胶在豆油中循环使用与吸附容量关系图

为了研究CNF气凝胶的再循环性,将CNF气凝胶分别浸入豆油、机油中,待吸附饱和后,取出称重并计算气凝胶的吸附量。如图10所示,经甲苯洗涤和真空干燥后,再次重复吸收,如此循环5次。在第1次循环中,使用清洁的气凝胶进行浸渍。然而,一小部分油粘在气凝胶上并减少预计第二周期的吸油能力。从顺序油吸附和再生试验可以看出,即使在5～6次吸附循环后气凝胶行为也是稳定的。因此,制备的气凝胶非常值得多次使用而不会显着降低其效率,从而证明其优异的可重复使用性。从图10 a至f中可以看出,再循环CNF气凝胶的吸附量仅略微降低,仍然保持在15 g/g以上,具有优异的吸附稳定性和优异的循环性能[26]。

3 结 论

本研究采用冷冻干燥结合HDTMS化学气相沉积改性法,制备得到轻质、疏水、亲油、可回用型CNF气凝胶。CNF气凝胶具有高度多孔的结构,这对于CNF气凝胶作为吸收剂的应用是有利的。通过上述的结果与讨论得出,用HDTMS涂覆天然纤维素纳米纤维疏水效果明显,在接触角检测中接触角可达到145°,由此可表明HDTMS改性的CNF气凝胶具有良好的疏水能力。通过傅里叶红外光谱观察其官能团变化,相比未改性的CNF气凝胶,用HDTMS改性气凝胶官能团中的吸水峰消失,进一步说明其具有良好的疏水能力。通过孔径检测和扫描电子显微镜检测观察其内部形态,表明HDTMS的加入没有破坏纤维素气凝胶轻质、多孔的特性,气凝胶的骨架结构仍以三维层状结构为主。在可重复使用性实验中,HDTMS改性后的CNF气凝胶能够迅速可逆地吸收两种不同的油(豆油和机油)并且经过多次循环后不会明显的降低其吸油效率,从而证明其优异的可重复使用性。