新型生物质包装材料在重金属污染治理中的应用

2021-08-17陈照国白玉鹤

齐鲁工业大学学报 2021年4期

白鸽,陈照国,白玉鹤

1.齐鲁工业大学(山东省科学院) 化学与化工学院,济南 250353 2.山东英才学院艺术学院,济南 251401 3.济南能源集团有限公司,济南 250011

以芦苇渣和蔗渣为代表的农林废弃物资源逐渐用于包装领域,且统称为生物质包装材料。区别于传统的不可降解塑料材料,环境友好型的新型复合材料[1]可通过化学、物理和生物等高科技手段合成,不仅可以保护产品,还可以实现更多的社会功能。通过改善包装材料的生产工艺,减少废气、废水、废液等污染物以及VOCs的排放,回收生物质包装材料也实现较高的价值,通过对回收包装材料的二次加工,将生物质资源合理有效地转化为更高附加值的燃料、化学品和材料[2]已成为产业的发展趋势。再者对其进行化学改性,增强其吸附能力,或者在其纤维素或半纤维素上引入酸性、碱性或螯合性的离子基团后,既可以增强吸附能力,又能保持原有性质[3-4]。近年来,大量的工业废水对环境造成了严重的污染,重金属污染对环境和人体造成了严重的危害。

由于重金属离子污染具有长期性和破坏性的特点,一直是科学研究的难点。因此,研究开发一种快速、有效、低成本、彻底的治理技术是我们不断研究和探讨的问题。

1 改性半纤维素的吸附原理

天然纤维对重金属离子的吸附能力不强,必须对其进行化学改性,使其具有更多或更强的亲水性基团,才能成为良好的吸附材料。半纤维素的化学改性是通过化学反应赋予其新的官能团,从而改善其自身结构的物理化学性质。纤维素中的每个葡萄糖基上有三个羟基,因此可以发生一系列与羟基有关的化学反应。通过对羟基的改性,将具有吸附阳离子能力的羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子引入分子中,制备阳离子吸附剂；此外,羟基可交联或接枝胺化形成阴离子吸附剂。羟基经双官能团处理后,制成两性吸附剂,能同时吸附正负离子。例如,崔志敏等[5]以蔗渣纤维素为原料,经碱化后,与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸反应得到两性纤维素。改性产物对Pb2+、Zn2+、Cu2+的交换吸附量是活性炭的七十多倍,且产物易于再生和稳定。此外,纤维素还可以与螯合剂相互作用,形成对重金属元素有很强选择性的螯合纤维。

羟基可与酸反应生成半纤维素酯,与烷基化试剂反应生成半纤维素醚,是制备生物质功能材料的理想材料。半纤维素可以通过接枝共聚、氧化、交联等方法进行改性[6]。

综上所述,改性半纤维素的吸附机理主要包括表面络合、离子交换、氧化还原、物理吸附等。根据吸附过程的条件和环境,对重金属的吸附效果也不相同。本文重点介绍两性改性芦苇废渣半纤维对重金属的吸附效果。

2 改性半纤维素在重金属吸附中的应用

2.1 制备重金属吸附剂

2.1.1 半纤维素的提取

提取半纤维素的方法有有机溶剂分离提取法、柱层析法、碱液分离提取法、高温水提取法、碱-过氧化氢联合提取法和膜纯化法。但上述方法不仅容易造成环境污染,成本高,而且不能保证半纤维素的纯度和分子完整性。微波碱抽提可以改善上述缺点,提取的工艺流程如图1所示:

2.1.2 半纤维素的化学改性

先将芦苇渣半纤维进行干燥,干燥后加热,加入一氯醋酸和氢氧化钠,乙醇,解热反应一段时间进行阴离子化改性反应,反应2 h,加乙醇沉淀洗涤,在50 ℃下真空干燥16 h。然后用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和氢氧化钠在80%乙醇介质中对阴离子改性产物进行阳离子改性,反应温度为60 ℃反应时间是2 h,然后过滤和清洗,并在50 ℃下干燥反应16 h,得到两性改性产物。两性改性芦苇渣半纤维素作为吸附剂可分为阳离子法和阴离子法工艺流程图见下图2:

2.2 芦苇渣两性改性吸附水凝胶的制备

以APS为引发剂,MBA为交联剂,通过接枝聚合制备了一系列芦苇渣改性吸附剂。制备工艺如下:称取一定数量的芦苇渣两性改性产物溶于蒸馏水,加热搅拌,同时加入氮60 min加入引发剂APS,搅拌20 min,加入一定饱和度的AA和AM,加入交联剂MBA,控制反应体系体积为60 ml,继续搅拌一定时间,停止搅拌,得到芦苇渣两性改性产物/P(AA-Co-AM)水凝胶,用蒸馏水洗涤,切成规则块状,用乙醇冲洗几次,然后用2 mol/L氢氧化钠浸泡一天,再用去离子水冲洗。最后放在将电吹风干燥箱置于平板上,在60 ℃恒重条件下烘干待用。

2.3 两性改性后半纤维素水凝胶对重金属的高效吸附

将一定量的硝酸铅、氯化镉和硝酸铜溶于去离子水中,加入pH为6.0的六亚甲基四胺缓冲液中。用该溶液调节离子强度,用六亚甲基四胺缓冲溶液维持质子平衡,制备Pb2+、Cd2+、Cu2+模拟溶液。

两性改性半纤维素吸附剂对Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附主要体现在吸附容量上。吸附容量计算如下式:

(1)

其中,Q为吸附容量(单位mg/g)；

C0、C为吸附前后金属离子的浓度(单位mg/L)；

V为加入金属离子溶液的体积(单位L)；

m为两种改性吸附材料的质量(单位G)。

通过条件实验验证了pH值对吸附性能的影响。用吸附动力学方法研究了金属离子的吸附速率。通过等温吸附实验验证了不同金属离子浓度对吸附效果的影响。

2.3.1 pH对吸附效果的影响

称取两性改性吸附材料0.1 g,分别加入Pb2+、Cd2+、Cu2+模拟溶液,调节各溶液pH值至6。同时,通过空白对照实验,计算吸附材料在不同pH值下的净吸附量,如图3所示。

随着pH值的增加,两性改性半纤维素水凝胶对三种金属离子的净吸附量快速增大然后趋于平缓。pH为2时，升高速度加快，直到pH为4,吸附量随之增幅减缓,原因是在较低的酸度值下,吸附材料结构网络中活性官能团被质子化,与金属离子相互作用后阻碍了吸附材料与金属阳离子的作用,随着pH值增大[7],水凝胶中胺基的质子化作用逐步减小,使得与金属离子发生螯合作用的胺基越来越多,吸附量逐渐增多。当pH值小于2时，吸附剂对于Pb2+、Cu2+的吸附能力和吸附容量很低,当pH值小于1.5时，其对Cd2+的吸附能力和吸附容量很低。当pH值等于4时，吸附剂对于Pb2+、Cu2+的吸附容量增速最快,当pH值等于4时吸附剂对于Cd2+的吸附容量增速最快；当pH为6时,吸附量达到最大值,因此,为达到较高的吸附容量,pH选为6为最佳。

2.3.2 吸附重金属的动力学研究

研究了两性半纤维素水凝胶对金属离子的吸附动力学,得到了吸附速率的变化趋势。在293 K温度下,两性改性半纤维素水凝胶和Pb2+、Cd2+、Cu2+模拟溶液在pH值为6时吸附搅拌4 h,研究了反应时间对吸附性能的影响见图4。由图可见,两性改性半纤维素水凝胶对Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附容量均随着反应时间的增加而升高,在30 min的节点增加幅度放缓,在180 min后保持几乎不变的状态。

2.3.3 吸附重金属的热力学研究

通过研究两性改性半纤维素水凝胶对金属离子的热力学实验,得到了吸附材料对金属离子的吸附容量。其对不同初始浓度Pb2+、Cd2+、Cu2+金属离子的吸附等温线如图5。

由图可知,两性改性半纤维素水凝胶对Cu2+和Cd2+的吸附量在0～200 mg/L范围内,吸附材料的吸附容量随Pb2+初始浓度在0～400 mg/L范围内迅速增大。随着初始浓度的增加,吸附材料对金属离子的吸附能力逐渐减慢。结果表明,初始浓度对吸附过程有很大影响,浓度越高,吸附容量变化越小。