锂离子电池硅氧化物负极首次库伦效率的影响因素与提升策略

李辉阳，朱思颖，李 莎，张桥保，赵金保，张 力

（1.厦门大学化学化工学院,2.材料学院,厦门 361005）

随着全球环境问题和能源危机的日益严重，交通电动化是未来发展的必然方向.锂离子电池具有能量密度高、成本低及使用寿命长等优点，是电动汽车和各类便携式电子产品的理想选择［1，2］.2017年国家工信部、发改委、科技部联合发布的《汽车产业中长期发展规划》中指出，到2025年，动力电池系统比能量应达到350 W·h/kg；2019年国家发改委在《产业结构调整指导目录（2019年本）》中，明确鼓励发展能量密度≥300 W·h/kg的高安全、能量型动力电池单体和比容量≥500 mA/h的电池负极材料.目前，商业化锂离子电池主要采用石墨负极，然而传统石墨负极几乎已经达到其理论容量上限（372 mA·h/g），单体动力电池能量无法达到300 W·h/kg，其在高倍率下还可能会发生析锂现象而引发安全事故［3，4］，难以满足现今先进设备对于电池高能量密度和高安全性的需求，因此探索发展下一代高比容量负极材料来替代传统石墨负极已成为研究的热点［5～7］.硅因具有超高的理论比容量（4200 mA·h/g）和较低的脱锂电位（＜0.5 V）以及储量丰富等优点而脱颖而出［8～14］，然而，硅作为负极材料在电池充放电过程中具有巨大的体积膨胀效应（＞300%），易导致颗粒粉化、活性材料脱落、固体电解质界面膜（SEI）不稳定等一系列问题，严重影响电池的循环和安全性能［15～20］.相比而言，硅氧化物（SiOx，0＜x≤2）材料可在首次嵌锂过程形成非活性的Li2O和Li4SiO4等惰性物质作为缓冲层，因此在嵌锂过程中的体积膨胀要明显小于纯硅负极，从而大大提高电池的循环性能；另外其比容量远高于石墨类负极材料［12，21，22］，因而受到了广泛关注.

然而，SiOx负极在首次循环中过程中形成的Li2O和Li4SiO4等不可逆相以及表面SEI生成消耗了大量的锂，导致其首次库伦效率（简称首效）通常在60%以下，远远低于石墨负极，造成电池的实际比能量显著下降，严重制约了SiOx负极的大规模商业化应用.因此开发先进策略提高SiOx负极的首效，从而充分发挥其高比容量的优势极为重要.近年来，研究者围绕这一瓶颈问题提出许多新颖的策略，本文首先介绍SiOx的结构以及嵌锂机制，并对其作为负极时首效低的原因进行分析；随后，分别从结构设计、负极预锂化以及其它电池组分优化3个角度详细介绍了SiOx负极首效的提升策略；最后，对不同策略进行了对比和总结，并展望了其未来的发展趋势，为后续的相关研究提供了借鉴和参考.

1 SiO x的结构

SiOx是一种无定形结构，其体相中存在着多种价态的硅（Si0，Si2+，Si4+等），常规的X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）技术难以对其结构进行分析，所以SiOx材料的结构自发现以来一直存在较大争议［23，24］.早期，研究者对于SiOx结构提出了两个经典的模型：一种是由Philip提出的随机键合模型（Random-bonding，RB模型），该模型认为SiOx是具有连续Si-（OxSi4-x）网络的均匀单相材料，并提出Si-（OxSi4-x）网络是由随机分布的Si—Si和Si—O键组成的［25，26］.而Brady［27］和Temkin［28］提出了另外一种“随机混合”模型（Random-mixture，RM模型），该模型认为SiOx是双相材料，其是由超小粒径（＜1 nm）的无定形Si和SiO2的混合物.随着科学表征技术的不断提升，研究者利用各种表征手段对SiOx进行了研究.2003年，Fuglein等［29］和Hohl等［30］在两种模型的基础上，利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、能量损失近边结构（ELNES）、X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（NMR）和电子自旋共振（ESR）等手段对SiOx进行表征，提出了界面团簇新模型（Interface Clusters Mixture，ICM模型）.如图1（A）所示，该模型提出了SiOx是由纳米尺寸的Si团簇（图中黑色部分）、SiO2团簇（图中亮灰色部分）和以Si—O键结合的多种界面亚氧化物SiOx（图中灰色部分）共同组成的非平衡态.随后，Schulmeister等［31］通过透射电子显微镜（TEM）验证了上述观点，确认了在Si团簇和SiO2团簇之间确实存在界面亚氧化物SiOx，而且亚氧化物SiOx区域约占整体的20%～25%.

近年来，Hirata等［32］利用同步高能X射线衍射（HEXRD）对无定形SiO进行了表征，不仅发现了非晶Si团簇和非晶SiO2的存在，而且表明了Si相和SiO2相的过渡区域的确存在SiO［n（Si）∶n（O）≈1∶1］相间边界层.此外，他们基于埃束电子衍射技术（ABED）的结果结合计算模拟，提出了异质结构模型［图1（B）～（E）］，该模型提出SiO内部主要由非晶态的Si团簇组成，外部主要由非晶态SiO2基体组合.图中绿色圆球代表Si团簇中的Si，蓝色、红色圆球分别代表非晶态SiO2中的Si和O，此模型很好地揭示了SiO材料非晶结构的原因及其组成.

2 SiO x的嵌锂机制和低首效的原因

2.1 SiO x的嵌锂机制

SiOx的结构并非由单一相组成，在其锂化过程中能够观察到各种锂硅酸盐，因此其嵌锂机制高度复杂.早期，Miyachi等［33］通过气相沉积法在铜箔表面沉积一层SiO，利用XPS对SiO脱嵌锂前后的成分进行表征，嵌锂产物中含有LixSi、锂硅酸盐（Li2SiO3，Li4SiO4，Li2Si2O5）和Li2O，其中只有部分锂硅酸盐（Li2Si2O5，Li2SiO3）和LixSi具有可逆性［图2（A）～（C）］.Yamada等［34］通过NMR、扫描透射电子显微镜（STEM）等表征证明SiO在首次锂化过程中形成LixSi和Li4SiO4，并表明部分SiO2不参与锂化反应.Yamamura等［35］根据XRD以及第一性原理计算结果，指出SiO中的非晶态SiO2能够和Li反应生成不可逆的Li4SiO4；而结晶相的SiO2不具备嵌锂电化学活性.Yu等［36，37］在SiO的放电产物中发现了Li2Si2O5，Li4SiO4和Li6Si2O73种硅酸盐，并证明其中Li4SiO4和Li6Si2O7在循环过程中是不可逆的，仅Li2Si2O5具有可逆性.Han等［38］利用分子动力学第一性原理模拟SiO的锂化过程，发现Li2O相比锂硅酸盐在SiO的锂化产物中占的比重较小，但Li2O中的锂离子传导速率几乎高出硅酸盐中两个数量级，Li2O相当于围绕LixSi核的快速锂离子扩散通道［图2（D）和（E）］.基于此，他们认为，若SiO锂化产物能够形成更高比例的Li2O，便可大大提高SiO的比容量和倍率性能.

Fig.2 O1s spectra for SiO anodes in as-deposited state(A),charged state(B),and discharged state(C)[33],schematic diagram of SiO anode during lithiation-delithiation cycles(D),the diffusivity of Li2O and lithium silicate(E)[38]（A—C）Copyright 2005，Electrochemical Society，Inc；（D—E）Copyright 2015，American Chemical Society.

综上，可以将SiO在首次嵌锂的过程分为两个部分：（1）SiO和锂离子之间的转化反应；（2）Si和锂离子之间合金/脱合金化反应，化学方程式如下：

基于对SiO嵌锂产物的认知和理解，2016年，Yasuda等［39］通过理论计算得出Li-Si-O三元相图，从热力学角度给出了SiO的嵌锂路线［图3（A）和（B）］，指出SiO的嵌锂过程可分为以下几个阶段：（1）对应点①～⑦，在反应初始阶段，SiO中的SiO2连续锂化形成锂硅酸盐（Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4）并与Si共存；（2）对应点⑦～⑬，Si和Li形成一系列LixSi合金（Li12Si7，Li7Si3，Li13Si4）且与Li4SiO4共存；（3）对应点⑬～⑮，Li4SiO4分解形成Li13Si4和Li2O；（4）对应点⑮～⑰，Li13Si4进一步锂化形成与Li2O共存的Li22Si5；（5）对应点⑱，金属锂的沉积.因此，SiOx材料在嵌锂时，内部不同成分对应的嵌锂产物和电位均不同，这就导致在不同的平衡条件下其首次容量和首次充放电效率也各有差异.

Fig.3 Ternary phase diagram showing transition of formed phases during the Li insertion for a SiO anode(A),and transition of equilibrium electrode potential during the Li insertion(B)[39]Copyright 2016，Elsevier.

2.2 SiO x低首效的原因

SiOx负极首效低的原因和其嵌锂机制密切相关.作为合金型负极，其在首次循环过程中主要有3种原因导致其首效低.

（1）首次循环不可逆相的形成：如前所述，SiOx首次嵌锂过程生成的Li4SiO4和Li2O是不可逆的，一方面，它们作为惰性物质可减缓锂反复嵌入/脱出时材料的体积膨胀效应，提高SiOx的循环性能.但另一方面，这些不可逆相的形成消耗了大量的锂，导致了其首效低.Jang等［40］探究了SiOx材料不同氧含量（x的值）与电化学性能间的关联，结果表明，随着x值的增大，材料的首效随之降低，循环稳定性有所提升.这是由于SiOx材料的氧含量越高，所产生的不可逆反应产物Li4SiO4和Li2O越多，导致不可逆锂的大量消耗.

（2）SEI的形成和界面副反应：在电池第一次循环过程中，电解液会发生分解并在负极材料表面形成SEI膜［9，10，41～43］，不可逆地消耗电解液以及正极脱出的锂离子，从而降低了材料的首效.

（3）材料体积膨胀效应大和固有电导率低［21，44～47］：SiOx材料嵌锂时的体积膨胀效应导致材料尺寸的增大，另外材料本身电导率不理想，电化学反应不能快速、充分地进行，导致SiOx活性成分无法充分利用，使材料的可逆容量降低.

3 SiO x首效的提高策略

SiOx的低首效严重制约其实际应用.近年来，研究者提出了多种策略来降低初始锂化过程中的不可逆锂消耗，从而提升SiOx首效.主要包括结构设计、负极预锂化以及其它电池组分优化等.

3.1 结构设计

结构设计是改善电极反应动力学和保持电极结构完整性的重要策略［48～50］.SiOx负极的离子扩散路径和速率、电极/电解质界面特性、锂离子嵌入/脱出可逆性很大程度上取决于SiOx材料的微观结构，因此通过合理的结构设计能够有效提高SiOx负极的首效.目前，主要的结构设计策略包括与碳材料进行复合，与金属进行复合，与金属氧化物进行复合，以及多相复合结构设计4类.

3.1.1 与碳材料复合 碳材料具有导电性好、化学性质稳定、体积变化小及成本低等优点［51～54］.将碳材料引入SiOx负极可以提高材料的导电性，碳包覆的SiOx负极可以减少电极和电解液之间的直接接触，从而抑制副反应的发生［55］.

通过将SiOx和各种碳前驱体进行球磨、煅烧是制备SiOx/C的常用方法.2007年，Kim等［56］将球磨后的SiOx粉末和聚乙烯醇混合，在氩气氛围900℃下煅烧合成出SiOx/C复合材料.由于聚乙烯醇煅烧后形成的碳涂层提供了良好的电接触，电极的初始充电容量和放电容量分别达到1050和800 mA·h/g，首效为76%.Wu等［57］将葡萄糖作为廉价碳源，通过向SiO材料中添加5%（质量分数）的葡萄糖，经800°C煅烧制备出具有高容量和良好稳定性的SiO/C复合材料.表面碳涂层的存在提高了导电性并抑制了SiO的体积膨胀，将首效提高到71.9%.Zhuang等［58］通过硫酸蚀刻Al60Si40并在表面生长碳层的方法，制造了类珊瑚状的纳米结构硅复合材料c-nSi/SiOx＠Cy［图4（A）］.由于碳层的高导电性和致密性，可有效防止硅颗粒破碎后的团聚行为以及副反应，材料的首效达到了85.53%.Xu等［59］通过SiOx微球的破乳化作用合成了SiOx/沥青复合材料［图4（B）］.首先采用球磨和喷雾干燥相结合的方法制备了多孔SiOx颗粒，利用廉价的乳化沥青对其进行分散，经过热压和煅烧后，SiOx/沥青被泡沫镍锚固从而实现无黏结剂复合负极（SiOx/C＠Ni），碳涂层的包覆和多孔结构设计的协同作用使材料具有85.2%的高首效以及良好的循环性能.

Fig.4 Schematic showing the fabrication process of the coralloid-like nanostructured Si/SiO x＠carbon composites,c-nSi/SiO x＠C y(A)[58],schematic of the fabrication process of the SiO x/asphalt membrane and binder-free anode materials(B)[59],schematic of the encapsulation of SiO x nanoparticles into a conductive graphene bubble film(C)[60]（A）Copyright 2017，American Chemical Society；（B）Copyright 2017，the Royal Society of Chemistry；（C）Copyright 2018，Wiley-VCH.

新型碳材料（如石墨烯、碳纳米管等）具有多维导电网络和更大的比表面积，对SiOx的电化学性能提升也十分显著.Xu等［60］通过质子化壳聚糖辅助的自组装法，将SiOx纳米颗粒封装到高导电性气泡膜中［图4（C）］.由于质子化壳聚糖的分散作用，SiOx纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片层中并被紧紧地包裹，降低了材料整体的比表面积，同时提供了快速的电子传输通道，所制备的SiOx＠G负极材料首效为69%，相比原始SiOx材料（首效约为50%）有明显提高，并且具备优异的循环性能和倍率性能.Li等［61］通过化学气相沉积（CVD）方法，在SiO外包覆了一层碳纳米管（CNT），将SiO＠CNT和沥青在甲基苯中混合进行热解，制备出无定形碳和碳纳米管双层包覆的SiO＠CNTs/C材料.碳包覆避免了SiO直接暴露于电解质中，还可作为导电框架极大促进了电子的传输，材料的首效从52.1%提高到60.6%.近期，Tian等［62］通过以金属有机框架为前驱体原位生长CNTs，并采用CVD工艺制备了中空结构的SiOx＠CNTs/C复合材料，中空结构有效缓冲了体积膨胀效应，CVD包覆的碳层以及原位生长的CNTs显著提高了材料的电接触和导电性，并且Co原子的存在促使富锂SEI的形成，材料首效高达88%.

碳涂层可改善SiOx负极的离子传输动力学，还可作为柔性骨架缓冲SiOx的体积膨胀，通过进一步降低制造成本可实现大规模商业化.但是制备过程中难以获得完全均匀的碳层，且碳层在1.0 V以下也会与电解液发生副反应，因此许多SiO/C复合材料的首效低于60%.

3.1.2 与金属复合 金属材料具有优异的导电性，与SiOx材料复合后，不仅能够有效缓冲嵌锂时产生的应力，还可提高复合材料的导电性.SiOx中SiO2相是其不可逆反应的原因之一，部分金属可将其还原从而提高材料的首效.Kim等［63］将Al和SiO进行球磨制备了纳米SiAl0.2O负极材料，由于SiO中SiO2相和Al反应部分转化为氧化铝和硅纳米相，提高了可逆容量，将首效提高了10.1%.

金属的掺杂对于SiOx材料的反应动力学也能有明显的改善.Miyachi等［64］利用共沉积技术研究了3种金属（Fe，Ni，Ti）掺杂的SiOx负极的电化学性能.由于金属的掺杂大大提高了材料的导电性，掺杂金属后的负极首效都得到了提高，其中Fe掺杂的SiOx表现出最高的首效（85.6%）.Zhang等［65］通过球磨制备的新型Sn2Fe＠SiOx复合材料，大幅度提高了SiOx中转化反应的可逆性［图5（A）～（C）］.首先将Sn和Fe颗粒进行混合球磨，由于其相互在各自表面形成Sn2Fe金属间化合物，阻碍了合金化反应的进一步进行，加入SiOx后，脆性的SiOx可以起到一个研磨助剂的作用，使Sn2Fe轻易地从Sn和Fe表面剥离下来，从而推动合金化反应的进一步进行，原位形成的Sn2Fe牢固地附着在SiOx表面上形成导电网络，增强了SiOx的电子/离子传输动力学和结构稳定性.将材料的首效提高到78%.

Fig.5 Schematic of fabrication process of the Sn2Fe＠SiO x composites(A),the initial discharge/charge profiles of the SiO x,Sn2Fe,and Sn2Fe＠SiO x hybrid electrodes(B),and initial Coulombic efficiency(ICE)values of various SiO x-based anode(C)[65]Copyright 2018，Elsevier.

3.1.3 与金属氧化物复合 利用金属氧化物的储锂特性或者在锂化过程中还原成金属，从而提高SiOx的导电性，能够有效地提高SiOx材料的可逆容量和循环性能.Jeong等［66］首次将TiO2作为涂层引入SiO.通过使用简单的溶胶-凝胶法制备了TiO2包覆的SiO.TiO2的高电导率可以像碳包覆层一样提供SiO负极的导电路径，此外还能作为物理界面层抑制锂硅合金相和电解液溶液之间的放热反应，TiO2包覆后的SiO负极首效达到72%.

金属氧化物和SiOx的反应可以生成金属单质或金属硅酸盐，从而提升材料的电化学性能.Zhou等［67］通过简易球磨制备了Fe2O3包覆的SiOx复合材料.Fe2O3在材料嵌锂过程中原位还原形成了Fe单质，增加了复合材料的电导率，促进了可逆反应的进行，改性后材料的首效从59%提升到68%.此外，Yamamura等［68］将SiO和Fe2O3以摩尔比1∶0.2混合，在800℃下，SiO材料表面形成了橄榄石结构的Fe2SiO4，减少SiO材料中氧缺陷的同时提高了结晶度，从而有效降低了不可逆容量，将材料首效提高至90%.Kim等［69］通过Mo—O—Si键将二氧化钼（MoO2）纳米颗粒化学锚定在2D-SiOx纳米片的表面上，由于MoO2纳米颗粒优异的锂存储性能以及高的反应可逆性，弥补了2D-SiOx首效（28.2%）低的缺点，当2D-SiOx掺杂量为40%（质量分数）时，2D-SiOx/0D-MoO2的首效可提高到55.7%［图6（A）～（C）］.

Fig.6 Schematic of fabrication process of the 2D-SiO x/0D-MoO2 nanocomposites(A),galvanostatic charge/discharge profiles(B)and Coulombic efficiency(C)of the 2D-SiO x/0D-MoO2 nanocomposites with the different amount of Mo Copyright 2020，the Royal Society of Chemistry.

3.1.4 多相复合结构设计 多相复合材料能够结合多种改性策略的优势，从而大幅度提升材料的电化学性能.通常是在SiOx/C复合材料的基础上再进行金属复合或金属氧化物复合，既可利用碳材料的柔韧性优点.又能结合金属或金属氧化物良好的导电性及优异的机械性能优势，从而进一步提高材料的性能.Cui等［70］使用高温固相法制备了Al/Al2O3两相纳米网络覆盖的C/SiO2复合材料［图7（A）和（B）］.Al/Al2O3两相纳米网络分布在多孔C/SiO2的表面以及孔内壁上，能够有效地阻止过厚SEI的形成和循环过程中HF对电极材料的溶解，从而显著提高多孔C/SiO2电极的初始效率和循环稳定性，在0.1 A/g的电流密度下具有约1385 mA·h/g的可逆比容量和80.47%的高首效.Liao等［71］通过两步球磨法合成了蛋状的SiOx＠Fe3O4＠FLG复合材料［图7（C）和（D）］.SiOx颗粒被高柔性的石墨烯片层包裹，原位形成的Fe3O4纳米颗粒分布在SiOx颗粒表面，起到连接SiOx材料和支撑石墨烯网络的作用，并形成了大量中孔结构，可有效缓冲活性材料的体积膨胀，提高了整个电极的结构稳定性和导电性，在0.5 A/g电流密度下，SiOx＠Fe3O4＠FLG具有833.4 mA·h/g的可逆容量，首效可达到84.9%.

Fig.7 Schematic of the process to prepare Al＠C/SiO2 composites(A),schematic illustration of the surface repair method for bare,Al2O3-coated,and porous Al/Al2O3-coated porous C/SiO2 composites during the charge/discharge process(B)[70],schematic diagram showing the process to synthesize FLG(fewlayered graphene)-wrapped and Fe3O4-pillared SiO x composites(C),and the charge/discharge curves of SiO x＠Fe3O4＠FLG composite electrode with different cycles(D)[71]（A，B）Copyright 2019，Elsevier；（C，D）Copyright 2019，Elsevier.

利用金属氧化物在高温下与SiOx预先形成硅酸盐可减少首次循环不可逆锂的损失.Zhang等［72］通过机械研磨、喷雾干燥、热处理和碳涂层制备了新型的碳包覆C-SiO-MgSiO3-Si二次粒子［图8（A）～（C）］.MgO和SiO形成的MgSiO3消耗了SiO材料中的非晶SiO2，有效地减少了锂和SiO2之间的副反应，同时惰性MgSiO3的缓冲作用和材料超微粒的介孔结构可以有效地容纳SiO的体积膨胀，从而提高循环稳定性，所制备的C-SiO-MgSiO3-Si复合材料具有78.3%的高首效.

Fig.8 Schematic of the synthesis process of C-SiO-MgSiO3-Si superparticles(A),schematic showing the lithiation of C-SiO and C-SiO-MgSiO3-Si superparticles(B),the charge/discharge profiles of C-SiOMg2SiO4-Si and C-SiO-MgSiO3-Si superparticles for the first cycle(C)[72],schematic illustration for the preparation process of P＠C/SiO x composites and the electrochemical properties(D)[73]（A—C）Copyright 2019，Elsevier.（D）Copyright 2020，Elsevier.

此外，在C/SiOx的碳骨架外引入化学基团可形成杂原子掺杂的C/SiOx，进一步提高材料的首效.Zhang等［73］通过简单的磷酸活化工艺将—CO—PO3H2基团引入到C/SiOx材料［图8（D）］.所制备的P＠C/SiOx复合材料上的—CO—PO3H2基团在首次循环中与电解液反应生成—CO—PO3H2，形成类SEI薄层，从而有效防止后期形成更厚的SEI，减少不可逆锂的消耗.P＠C/SiOx复合材料表现出优异的电化学性能，在电流密度为0.1 A/g时具有79.2%的高首效.

将SiOx与其它材料进行复合能够弥补其固有电导率低的缺点，且能够改善SiOx的体积膨胀效应，从而提高SiOx负极的首效和长循环性能.但是材料在首次锂化过程中SEI的形成和副反应的发生造成不可逆锂的消耗问题无法完全避免.如表1所示，通过结构设计对电池的首效提高程度十分有限.

3.2 SiO x负极预锂化

预锂化就是在电池组装之前对材料进行补锂，以弥补首次充放电的不可逆损耗.对于SiOx负极，目前的预锂化方式主要包含锂化添加剂法、自放电预锂化法、电化学预锂化法和化学预锂化法（表2）.

Table 2 Various prelithiation methods

3.2.1 预锂化添加剂法 稳定的锂金属粉末（Stable lithium metal powder，SLMP）、LixSi粉、LixGe粉都是常用的负极预锂化添加剂.通过将预锂化添加剂对负极表面进行涂覆或在负极浆料制备过程中添加都能够实现SiOx负极预锂化.其中，美国FMC公司生产的SLMP近年来被广泛应用于SiOx负极的预锂化，得益于SLMP外层碳酸锂的包覆，使SLMP能够在空气中稳定；碳酸锂外壳含量仅占整体2%～5%（质量分数），意味着几乎全部粉末都能用来补偿首次循环中不可逆的锂消耗，提升了锂离子电池的电化学性能［74，75］.

Xiang等［76］采用喷涂的方法将SLMP喷到铂板上，利用TEM实时观测单个SLMP对机械和电信号的响应，最终测得SLMP核壳结构的破裂平均压力为15 MPa；Li2CO3壳的电导率为10-6S/cm.此后，Zhao等［77］将压力活化的方法引入SiO负极［图9（A）～（E）］.通过计算将一定量的SLMP直接喷涂在极片上，辊压过程破碎了SLMP的碳酸锂外壳，使内层活性锂和SiO电接触，在电解液的环境下，SiO表面预先形成SEI，SEM照片显示SLMP在电解液加入到活化的SiO材料12 h后消失，表明预锂化的成功.使用预锂化后的SiO负极与NMC正极（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）组装全电池，结果显示，NMC/SiO全电池的首效从48.45%增加到89.77%，大幅提升了SiO/NMC全电池的能量密度.

Fig.9 Schematics illustration showing SLMP particles loaded on the SiO anode(A),SEM image of SLMP particles loaded on the SiO electrode before activation(B),SEM image of SiO electrode surface after adding the electrolyte to the SiO electrode with activated SLMP for 12 h(C),cycle performance(D)and first cycle voltage curves(E)of SiO/NMC full cell with or without the SLMP[77],schematic of Si NPs react with melted Li to form Li x Si NPs(F)[81],comparison of different behaviors of Li x Si/Li2O core shell NPs and Li x Si/Li2O composite at the ambient condition(G)[82]（A—E）Copyright 2014，American Chemical Society；（F）Copyright 2014，Springer Nature；（G）Copyright 2016，National Academy of Science.

采用喷涂法时常需要添加表面活性剂来改善SLMP的分散性，可能会发生副反应影响电池的性能［78］，所以可将SLMP预先分散在溶液中，再进行对极片的涂覆从而进行预锂化.但由于SLMP不易分散于二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等常规溶剂中，而易分散在己烷和甲苯等［79］非极性溶剂中，这就需要使用与非极性溶剂兼容的黏结剂.Ai等［80］发现二甲苯黏度相比甲苯更高，将二甲苯作为溶剂更有利于SLMP的均匀分散；此外，还对比了丁苯橡胶和聚苯乙烯两种黏结剂的分散性能，发现采用含0.5%（质量分数）丁苯橡胶和0.5%（质量分数）聚苯乙烯的二甲苯溶液对SLMP的分散效果最佳.利用该方案采用刮涂法在SiO极片表面可形成均匀的SLMP涂层，所组成的SiO/NMC全电池的首效从56.78%提升至88.12%.

LixSi粉也是一种常用预锂化添加剂，可以采用球磨手段或将Si粉和熔融Li反应获得.Zhao等［81］在氩气气氛手套箱中，将摩尔比为1∶4.4的Si纳米颗粒和锂箔在200℃下加热搅拌6 h形成LixSi合金［图9（F）］.由于手套箱中微量氧气的存在，LixSi表面会形成致密的Li2O钝化层，获得核-壳结构的LixSi-Li2O颗粒，可防止LixSi进一步被氧化.但是LixSi和NMP、碳酸二乙酯不兼容，两者匹配时仅表现出300 mA·h/g的容量；而在1，3-二氧戊环以及甲苯中能够释放1200～1400 mA·h/g的高比容量.将质量比为50∶15∶20∶15的硅纳米颗粒、LixSi-Li2O颗粒、炭黑、PVDF混合制备负极，首效可以从76%提高到94%.由于Li2O包覆层仅能保护LixSi合金不被氧化，而不能在潮湿空气中保持稳定.Zhao等［82］又采用SiOx和熔融Li进行热合金化，制备了LixSi/Li2O复合物［图9（G）］.LixSi可均匀嵌入到稳定的Li2O基体中，相比之前核-壳结构的LixSi-Li2O颗粒，该方法在高温下形成的Li2O的结晶度更高；并且LixSi和Li2O的接触面积增大，因而能够在环境空气（相对湿度为40%）中稳定存在.采用LixSi/Li2O复合物对SiOx进行预锂化，其首效可提高至接近100%.

3.2.2 自放电预锂化法 SLMP预锂化方法具有简单易操作的优点，但是SLMP昂贵的价格限制了其商业化应用，而锂箔价格相对SLMP造价便宜.自放电预锂化通过在电解液环境下将制备好的电极和锂箔接触形成短路，进而使电解液在电极发生还原表面预先形成SEI.

Liu等［83］提出一种简易的通过自放电机制预锂化硅纳米线（SiNW）负极的方法［图10（A）～（C）］.将生长在不锈钢基底的硅纳米线附着到一块锂金属箔上，并向层间滴加电解液，施加压力使硅纳米线和锂箔之间电短路，硅纳米线和锂在电解液中自发进行热力学反应开始预锂化.经过20 min的预锂化，硅纳米线取得了2000 mA·h/g的比容量.对比预锂化前后硅纳米线的SEM照片，结果显示，预锂化后硅纳米线尺寸有所增大，但结构依然保持完整.这种直接接触进行短路预锂化的方法具有操作效率高和简单等优点，但这种方法缺乏对锂化速率和程度的精确控制.Meng等［84］通过在SiOx和锂箔间插入电阻缓冲层来调节锂化速率和程度，电阻缓冲层的多孔结构和高电导率有利于Li+的转移和电子的传递，且缓冲层的柔软特性使锂箔和负极能够非常紧密地接触，从而使SiO锂化能够均匀可控［图10（D）～（G）］.预锂化后的SiOx负极半电池中首效从79%提高至89%，NCM622//SiOx全电池首效从68%提高至87%.

Fig.10 Schematic illustration of the prelithiation of SiNWs on stainless steel(SS)foil and the Li+and internal electron pathways during the prelithiation(A),SEM images of SiNWs before(B)and after 10 min(C)prelithiation[83],schematic of Li+and electron transfer in the direct contact prelithiation process(D)and resistance buffer layer regulated prelithiation process(E),the initial discharge/charge profiles of the NCM622-Li half-cell(F),and the initial discharge/charge profiles of NCM622-SiO x full cell with and without prelithiation(G)[84]（A—C）Copyright 2011，American Chemical Society；（D—G）Copyright 2019，American Chemical Society.

3.2.3 电化学预锂化法 电化学预锂化是将锂片和负极组装成临时半电池，通过控制电流和截止电压对预锂化速率和终点进行精准控制.Kim等［85］将碳包覆的SiOx（c-SiOx）负极和锂箔组装成半电池，在外部电路中引入一个变阻器控制电流从而控制预锂化的速率，通过监控预锂化过程中的电池电压来控制预锂化的终点［图11（A）～（F）］.在保持电路外部电阻为100Ω的情况下，40 min后电池的开路电压降低为0.31 V，略低于Li-Si合金（Li0→1.71Si）的形成电压（0.34 V），此时首效由73.6%增加至107.9%，说明短路时间过长不仅预先形成了SEI，还发生了SiOx主体嵌锂现象；当将预锂化时间调整为30 min，此时电池开路电压为0.38 V，说明30 min的预锂化时间可以保证SEI膜的形成，也不会过度预锂化导致锂枝晶生长的可能.预锂化30 min后的SiOx负极的首效提高至94.9%，并且和高镍正极匹配的全电池也具有十分优异的电化学性能.

3.2.4 化学预锂化法 化学预锂化是一种在电池组装前采用含锂有机溶液对负极材料预处理的方法.有机锂氧化还原电位较低，可以和负极材料反应形成含锂负极材料，从而提高负极材料的首效.Scott等［86］首次利用正丁基锂对炭黑电极进行化学预处理.通过SEM发现炭黑表面形成了类SEI膜，处理后的炭黑电极不可逆容量有所降低，材料首效有所提升.Tabuchi等［87］利用萘的亲电子性质，将其和金属锂溶于丁基甲醚中配制成有机锂的混合溶液，将SiOx电极在该溶液中进行反应，通过控制预锂化的时间得到预锂化程度不同的电极，反应时间为48 h，首次脱锂容量可以达到材料的理论值.

Fig.11 Schematic diagrams showing the prelithiation process of c-SiO x electrode(A)and its scalable roll-toroll process scheme(B),lithiation voltage profiles of the external circuit containing different resistances(C),voltage profile during the external shorting with 100Ωincorporated in the external circuit and open circuit voltages(OCVs)after 10 h of relaxation at different prelithiation points(D),the initial discharge/charge profiles of c-SiO x with different prelithiation durations(E),the specific capacity and ICE after different prelithiation times(F)[85]Copyright 2016，American Chemical Society.

由于常见的联苯衍生物（LAC）的氧化还原电位高于Si基负极（～0.2 V），只能预先形成SEI膜但不能锂化Si/SiOx负极.Jang等［88］利用分子定制的锂-芳烃配合物对SiOx进行预锂化［图12（A）和（B）］.通过向苯环中引入给电子的甲基，升高的最低未占据分子轨道能将LAC的氧化还原电势降低至0.13 V，使其低于SiOx的氧化还原电势，从而可触发活性Li嵌入SiOx，使初始CE提高到100%以上.

Fig.12 Lithiation/delithiation of pristine Si/SiO x during the initial electrochemical cycle accompanied with SEI formation and irreversible lithium trapping(A),lithiation/delithiation of prelithiated Si/SiO x using Li-arene complex beforehand with volume expansion and active lithium loss prior to cell assembly(B)[88],schematic of the prelithiation of LiBp-SiO x/C(C)[89]（A，B）Copyright 2020，Wiley-VCH.（C）Copyright 2020，American Chemical Society.

化学预锂化还可和高温煅烧手段相结合进一步提高预锂化的均匀性，Yang等［89］开发了预生成LixSiOy的化学预锂化策略，提高了SiOx/C的首效［图12（C）］.通过锂-联苯（Li-Bp）溶液可控预锂化和高温煅烧工艺相结合，实现了LixSiOy在SiOx材料中的均匀分布，保持了材料结构的完整性并减少了锂的不可逆消耗.预锂化后LiBp-SiOx/C负极在半电池中的首效为90%，与NCM811正极匹配的全电池首效为86%，能量密度达到301 W·h/kg，并且具有出色的循环稳定性，展示出十分广阔的实际应用前景.

3.3 其它电池组分的改性

除了对SiOx材料本身进行复合改性和预锂化外，也可通过对电池的其它组分进行改性，如通过黏结剂、导电剂、电解液、正极等改性，均能有效提高SiOx负极的首效.此处重点对黏结剂和电解液改性这两个策略进行论述.

3.3.1 黏结剂改性 黏结剂虽然占电极的比例很小，却起着十分重要的作用［90，91］.SiOx负极的体积膨胀效应易导致活性物质粉碎，甚至从集流体脱落失去电接触，造成电极结构坍塌，合适的黏结剂可以有效保持电极结构的完整性.对于SiOx电极而言，常用的黏结剂包括羧甲基纤维素（CMC）［92，93］、聚丙烯酸（PAA）［94，95］、聚酰胺酰亚胺［36，96］、海藻酸盐［97］、聚偏氟乙烯（PVDF）［82，98，99］.Komaba等［100］研究了PAA、羧甲基纤维素钠（CMCNa）、聚乙烯醇（PVA）和PVDF黏合剂对SiOx长循环稳定性的影响.PAA黏合剂表现出最优异的循环稳定性，这是由于—COOH基团与SiOx表面的Si—OH存在强相互连接，在SiO表面形成均匀的无定性PAA涂层，有效地抑制了SiO颗粒的破裂，并抑制了电接触的损失.Guerfi等［101］研究了PVDF、CMC/SBR、聚酰胺对于SiOx/C负极的影响，发现在改善首效方面：CMC/SBR＞聚酰胺＞PVDF；而首次可逆容量方面聚酰胺＞CMC/SBR＞PVDF.Zhao等［102］研究了CMC/CG（瓜尔胶）二元复合黏结剂，发现单独使用CMC作为黏结剂时，SiOx/石墨电极具有最高的首效和倍率性能，而CMC和CG以摩尔比9∶1混合时，电极表现出最佳的循环性能.

3.3.2 电解液改性 作为电池的重要组成部分，电解液起着在正、负极间传输离子以及传导电流的作用［103］.在SiOx负极的首次充电过程中电解质溶液的还原分解会导致SEI膜的生长，不同的电解液以及添加剂将决定SEI层的成分、致密性、SEI膜和稳定性等性质.

Choi等［104］探究了氟代碳酸亚乙酯（FEC）对Li/Si薄膜电池电化学性能的影响.在1.3 mol/L LiPF6的EC/DEC（体积比3∶7）的基础电解液中添加3%（质量分数）FEC添加剂，电池的首效从87.8%提高到88.7%.经过80次循环，放电容量保持率从67.9%显著提高到88.5%.这是由于添加FEC添加剂后产生的SEI相对未添加的更为光滑且致密，减少了暴露于电解质中的总表面积，从而有效抑制了副反应.通过XPS分析，可确定具有FEC添加剂的电极形成了如LiF和—Si—F化合物等更稳定的SEI成分.此外，Chen等［105］将常用在石墨电极的电解液添加剂碳酸亚乙酯（VC）用于硅负极，发现添加VC的SiOx的XPS峰强度更高，说明了其对SiOx具有稳定作用.SiOx实际上是被SiOx基质包围的硅纳米晶，所以，近年来，FEC，VC或FEC和VC的组合也常用于SiOx负极的研究工作中.Nguyen等［106］研究了三（2-甲氧基乙氧基）乙烯基硅烷（TMVS）作为电解液添加剂，在电极表面构建了硅氧烷网络，保护了SiOx免受HF的腐蚀，并增加了电极的机械强度，提高了SiOx的电化学性能.

目前，针对SiOx的黏结剂和电解液的研究依然较少，虽然有少量新型电解液和黏结剂的报道，但更多研究仍采用传统电解液和黏结剂也有良好的性能表现，可能是因为SiOx的多相结构较为复杂，并且新型电解液以及黏结剂是否优越也取决于SiOx的歧化程度、纳米结构以及表面修饰，改善机理难以清楚地阐释.但对于SiOx负极，通过黏结剂和电解液改性对于薄而致密的SEI的形成以及活性材料的充分利用都十分重要，需要进一步关注.

4 总结与展望

作为下一代锂离子电池负极的重要候选材料，SiOx因其高比容量、低嵌锂电位，以及相对Si负极的低体积膨胀效应而备受关注，但低首效的缺点极大地制约了其大规模商业应用.过去几十年，对于SiOx结构和嵌锂机理的认识不断加深；在这些模型和理论的基础上，SiOx首效低的原因也逐渐明晰，主要包括电池首次循环中不可逆氧化物和硅酸盐的形成、SEI膜的形成以及体积膨胀和固有电导率低导致的不完全可逆反应.为提高SiOx的首效，研究者提出了多种有成效的策略.

从SiOx材料结构设计出发，设计新型的结构从而提高材料本身导电性、降低材料的比表面积以及抑制副反应的发生，减少不可逆的锂消耗.通过结构的设计改性能够改善SiOx自身固有电导率低、体积膨胀效应的问题，碳包覆、金属掺杂等策略都能为SiOx提供良好的锂离子传输路径，促进可逆反应的进行，有助于提高SiOx材料的首效，但是距离商业化标准还有一定距离.

向SiOx材料引入额外的锂源对其进行预锂化操作，弥补首次不可逆锂的损失.预锂化能够让SiOx负极的首效得到进一步的提高.预锂化添加剂法具有简单有效的优点，但是SLMP的成本较高，而且在碳酸锂外壳破裂后，会原位造成体积塌陷，一定程度上影响电池的长循环性能；直接接触法和电化学预锂化成本相对较低，锂箔的高反应活性决定其必须在无水、无氧环境下进行，限制了其大规模应用；化学预锂化采用简单的液相反应进行预锂化是一种操作简单且可扩展的过程，但同样对环境有较高的要求，规模化仍需解决相关工程问题.考虑到上述方法的优缺点，所以应该根据实际生产的需求来选择正确的预锂化技术.

可通过优化其它电池组分，如黏结剂或电解液成分进行优化，从而提供良好的电化学反应环境以及形成薄而致密的SEI，以提高SiOx材料的首效.

综上所述，未来SiOx负极的探索应集中于结构和电池系统设计上，为确保全电池能表现出足够高的库伦效率，可以下方面开展进一步研究.

寻找低成本的SiOx复合材料制备方法.具有纳米结构的SiOx展现出较好的电化学性能，但纳米结构SiOx的制备成本较高，不适合工业生产，所以未来可集中于低成本制备微米尺寸的SiO/复合材料.第二相的加入可以改善SiOx材料的低电子导电性，同时减缓体积膨胀效应产生的负面效应.由于碳材料成本低廉、导电性好、化学性质稳定，将SiOx和碳材料进行复合是目前研究和应用最广泛的方法.碳包覆可减小材料比表面积进而提高首效，但是通常会牺牲大量的活性位点，损失一定的锂存储容量，因此，优化改性方法是提高SiOx性能的关键.此外，由于不同材料的协同作用，将SiOx和其它材料进行复合或者多种改性方法的组合也具有很好的效果.但随着额外改性步骤的引入，不可避免会增加材料的制造成本，研究人员需要在先进方法与低成本间寻找最佳的平衡点.

研究简单有效且与工业化生产相兼容的预锂化技术.SiOx负极在实际应用时预锂化操作是必不可少的，SiOx的补锂方法众多，但大多存在复杂的工艺过程，如电化学法需要额外组装SiOx负极和临时半电池、化学预锂化也需要额外的溶剂清洗过程，实现工业化规模有很大的难度.预锂化添加剂法可以在负极材料涂覆或在负极浆料制备中直接加入，不需要大幅度更改电池的制造工艺，相比其它方法更适合量产.如果能够解决预锂化添加剂的成本和环境稳定性问题将具有很大的商业潜力.除直接针对负极的预锂化，正极补锂也是提高SiOx首效的重要策略.正极补锂添加剂（一般具有首次充电容量高、但可逆容量低的特点）可在制作电极时可以直接加入浆料中，补偿SiOx负极在首次充放电过程中不可逆锂损失，其具有工艺简单、安全性高的优点，因此探索可以实际应用的正极补锂添加剂是提高硅氧负极首效的另一种关键策略，具有重要的研究意义.

开发与SiOx负极匹配的电解液和黏结剂等.循环过程中SiOx材料体积膨胀效应会导致电极结构坍塌和SEI膜破裂，探索新型的黏结剂和电解液添加剂对于保持电极结构和形成良好的SEI膜具有重要价值，也是提高SiOx负极首效不可忽视的重要辅助策略.作为下一代高能量密度负极材料，SiOx负极得到了学术界和产业界的广泛关注，在当前科学理论和表征技术日益成熟的推动下，SiOx负极的改性研究取得了重大突破.SiOx负极将会在锂电池市场中扮演越来越重要的角色.