硫硒化亚锗光电探测器的制备及光电性能

梁雪静，赵付来，王 宇，张义超，王亚玲，冯奕钰，2，封 伟，2

（1.天津大学材料科学与工程学院，2.先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室,天津 300072）

半导体材料黑磷由于兼具可调的带隙及较高的载流子迁移率而引起人们的广泛关注［1，2］.但由于黑磷在空气中十分不稳定［3］，易发生光氧化作用，大大阻碍了其进一步应用.锗基单硫族化合物，如硫化锗（GeS）、硒化锗（GeSe）和碲化锗（GeTe）等，是Ⅳ～Ⅵ族半导体材料的重要成员，储量丰富、成本低且环保，已经广泛应用于光电探测器、场效应晶体管、光催化及锂离子电池等领域［4～10］.其中GeS和GeSe都属于正交晶系，具有和黑磷类似的空间结构，且空气稳定性好.GeS的带隙为1.55～1.65 eV，GeSe的带隙为1.1～1.2 eV［11］，都有着较高的理论载流子迁移率（GeS为2430.50 cm2·V-1·s-1，GeSe为4032.64 cm2·V-1·s-1）［12］和光吸收系数（≥105cm-1）［11］.而且，它们还具有大量的陷阱态，载流子寿命相对较长.因此，与黑磷相比，GeS和GeSe展现出更好的光电探测性能.

带隙调控是改善光电探测器性能的有效方法［13，14］.然而目前国内外有关锗基单硫族化合物半导体材料的研究主要还是集中在二元材料上，但二元材料的带隙可调节性有限［15，16］.合金工程是进行带隙调控的一种常用方法，不但可以调节光的吸收范围，甚至还可以抑制深能级缺陷态的形成，从而抑制载流子的重组，延长载流子寿命［17～21］.而且有研究表明，三元合金在热力学上比二元合金更稳定，可以抑制高温合成过程中二元副产物的形成［22］.目前，已有文献报道了三元锗基硫族化合物GeSxSe1-x（0≤x≤1）块状晶体的合成［23，24］以及纳米晶的合成，随着x的增大，纳米晶的带隙从1.2 eV逐渐增加到1.57 eV［25］.但是，对于大尺寸硫硒化亚锗纳米片的制备及其在光电探测器方面的应用还鲜有报道.

本文首先采用高温固相反应法合成了GeS0.5Se0.5三元合金，然后通过微机械剥离，制备了横向尺寸约为12μm的GeS0.5Se0.5纳米片，对其进行了形貌和结构表征，以铬/金（Cr/Au）为接触电极，制备了光电探测器，研究了其光电性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

锗粉（Ge，纯度≥99.999%）和硒粉（Se，纯度≥99.99%），上海麦克林生化科技有限公司；硫粉（S，纯度≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水（H2O，色谱纯），天津市康科德科技有限公司；丙酮（ACTN，分析纯），天津市元立化工有限公司；超干乙醇（EtOH，纯度≥99.5%），艾览（上海）化工科技有限公司；氩气（Ar，纯度≥99.999%），天津市东祥特种气体有限责任公司；硅片（SiO2/Si，SiO2厚度约300 nm，p型），合肥科晶材料技术有限公司；热释放胶带（1005R-2.0型），美国Ultron Systems Inc公司；光刻胶（AZ 5214E型），德国Merck公司；显影液（TMAH，AZ 300MIF型），美国AZ Electronic Material公司.

MRVS-1002型真空封管装置，佰利博科技有限公司；Universal（2440/750）型手套箱，米开罗那（中国）有限公司；D8 Advanced型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克科学仪器有限公司；Edinburgh RM5型显微共聚焦拉曼光谱仪，英国爱丁堡仪器公司；VHX-2000C型超景深三维显微镜，基恩士（中国）有限公司；Hitachi-S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立高新技术公司；TalosF200x型透射电子显微镜（TEM），美国赛默飞公司；Dimension Icon型原子力显微镜（AFM），德国布鲁克科学仪器有限公司；WS-650-23NP型匀胶机，江苏Laurell-迈可诺技术有限公司；Karl Suss MJB4型光刻机，德国Karl Suss公司；CZ-350E型真空镀膜机，北京日海永泰真空技术有限公司；Micromanipulator 6150型探针台，美国Micromanipulator公司；Keithley 4200 SCS型半导体电学测试系统，美国吉时利仪器公司；MLED4-3型多通道LED光源，北京卓立汉光仪器有限公司；LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光谱仪，法国HORIBA Jobin Yvon公司.

1.2 样品制备

1.2.1 硫硒化亚锗合金的制备 在手套箱中将锗粉、硫粉和硒粉按照摩尔比2∶1∶1装入石英管中，利用真空封管装置在2000℃下熔融密封.将密封好的石英管在真空状态下由50℃经过400 min升温至950℃，保温1200 min，然后以1℃/min的降温速率降至700℃，再经过2000 min缓慢降至500℃，最后以1℃/min的降温速率降至室温，得到GeS0.5Se0.5块状晶体.

1.2.2 硫硒化亚锗纳米片的制备 采用微机械剥离法制备GeS0.5Se0.5纳米片.首先将裁切好的1 cm×1 cm硅片用丙酮、乙醇和超纯水依次在150 W功率下分别超声20 min，然后用氮气枪吹干.取一小片GeS0.5Se0.5晶体放至热释放胶带上，反复粘撕数次，然后粘至清洁好的硅片上，用棉签抚平，静置30 min，最后在80℃下恒温加热3 min，缓慢撕下胶带，得到GeS0.5Se0.5纳米片.

1.2.3 硫硒化亚锗光电探测器的制备 首先清洗样品，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别浸泡10 min后，用氮气枪吹干；然后在负载有GeS0.5Se0.5纳米片样品的硅片中心滴4滴光刻胶（负胶），利用匀胶机在3000 r/min的转速下旋转匀胶1 min，于100℃下热烘3 min；将掩模板与样品中心位置对齐，将电极图形压在样品表面，曝光50 s，于100℃下热烘3 min，于显影液中显影3 min，得到电极图形；再利用真空镀膜机在光刻好的样品表面蒸镀Cr/Au电极（Cr厚度10 nm，Au厚度120 nm）；最后用丙酮漂洗去除光刻胶，留下电极图形，得到GeS0.5Se0.5光电探测器.

1.3 光电性能测试

Scheme 1为光电探测器的测试示意图.源极接地，在漏极和源极间可以施加偏压Vds，在底栅（硅片）和源极可以施加栅压Vg，测试源极与漏极间的电流Ids.不施加栅压，设定Vds为-10～10 V，在不同功率强度的515 nm入射光照射下和黑暗状态下，测得Ids，得到相应的Ids-Vds曲线；固定偏压Vds=-10 V，设定Vg为-80～80 V，在不同功率强度的515 nm入射光照射下和黑暗状态下，测得Ids，得到相应的Ids-Vg曲线；在515 nm入射光ON-OFF状态下，施加固定偏压-10 V和固定光功率1.192 mW/cm2，测得随时间变化的Ids，得到光电探测器的光开关曲线.

Scheme 1 Schematic diagram of the GeS0.5Se0.5 photodetector under light irradiation

2.1 XRD分析

图1为制备的GeS0.5Se0.5晶体的XRD谱图，并给出了正交晶系的GeS和GeSe晶体作为对比.可见，GeS0.5Se0.5晶体的衍射结构与GeSe和GeS晶体相似，主衍射峰的角度在GeSe和GeS之间.这是由于Se和S的原子半径有一定差别（rSe＞rS），导致晶格距离发生了变化.同时表明合成的GeS0.5Se0.5晶体掺杂较为均匀，未发生相分离.尖锐的衍射峰表明掺杂之后的样品仍具有优异的结晶性.GeS0.5Se0.5沿着（400）晶面的取向最强，对应2θ约为33.6°.根据布拉格公式λ=2dsinθ（其中，λ为0.15406 nm，d为晶格间距，θ为衍射角）得到（400）晶面所对应的平均晶面间距d约为0.267 nm.

Fig.1 XRD patterns of GeS,GeSe andGeS0.5Se0.5 crystals

2.2 微观形貌分析

图2 （A）为GeS0.5Se0.5块状晶体的光学照片，具有银白色的金属光泽.图2（B）为GeS0.5Se0.5块状晶体的SEM照片，呈现出非常明显的层状结构.如选区的元素分布图［图2（C）～（E）］及能谱图（EDS）［图2（F）］所示，Ge，S和Se元素分布均匀，对应的原子百分比分别为49.51%，24.04%和26.45%，非常接近于化学计量比.

Fig.2 Optical photo(A),SEMimage(B)and SEMelemental mapping(C—E)and corresponding energydispersive spectroscopy(F)of bulk GeS0.5Se0.5（C）Ge；（D）S；（E）Se.

图3 （A）为剥离后得到的GeS0.5Se0.5纳米片的光学显微镜照片，可见，纳米片表面平整无褶皱，贴合在硅片上.图3（B）为剥离之后得到的GeS0.5Se0.5纳米片的高分辨TEM（HRTEM）照片，呈现出清晰的晶格条纹，插图为选区电子衍射（SAED）图像，可以看出光斑排列整齐有序，表明纳米片具有较高的结晶质量.根据HRTEM照片可以得到，纳米片的晶面间距为0.336 nm，对应GeS0.5Se0.5的（201）晶面，与XRD结果相匹配.

由GeS0.5Se0.5纳米片制备的光电探测器的AFM照片如图4（A）所示，可以看出，剥离得到的GeS0.5Se0.5纳米片表面平整，横向尺寸约12μm，4个Cr/Au电极蒸镀在纳米片表面，选定最上方两个电极作为光电探测器的源极和漏极.由图4（B）可知，GeS0.5Se0.5纳米片的厚度约为80 nm.由XRD谱图（200）晶面计算得到GeS0.5Se0.5单层的厚度约为0.534 nm，因此可以计算出该纳米片约为150层.

Fig.3 Optical(A)and HRTEM(B)images of the GeS0.5Se0.5 nanosheetInset of（B）is SAED pattern.

Fig.4 AFMimage(A)and the height profile(B)of the GeS0.5Se0.5 photodetector

2.3 Raman光谱和光学带隙分析

拉曼散射光谱是表征层状材料晶格振动、研究其化学结构的常用工具.从图5（A）可见，GeS0.5Se0.5纳米片存在两个主要的特征峰B13（g163.6 cm-1）和A（1g192.5 cm-1），它们的拉曼位移介于GeSe和GeS之间［15，16］，进一步表明未发生相分离.而且还可见，GeS0.5Se0.5纳米片的拉曼特征峰相对于块状晶体向高波数移动.这是由于从块体剥离成纳米片后，层间范德华力减弱，导致面内的剪切振动增强.通过光致发光（PL）光谱研究了GeS0.5Se0.5纳米片的光学间隙.通过测定特征峰所在的波段，根据波长与跃迁能量的换算公式E=hc/λ［其中，E（eV）为跃迁能量，对应纳米片带隙；h（eV·s）为普朗克常量；c（m/s）为光速；λ（m）为发射波波长］可进一步得到纳米片对应的带隙.如图5（B）所示，GeS0.5Se0.5纳米片的特征峰位于959 nm，计算得到其带隙为1.3 eV，介于GeSe（1.1～1.2 eV）和GeS（1.55～1.65 eV）之间，说明通过合金工程实现了带隙调控.

Fig.5 Raman spectra(A)and photoluminescence spectrum(B)of the GeS0.5Se0.5 nanosheet

2.4 光电探测器的性能

进一步研究了GeS0.5Se0.5光电探测器的光响应.图6（A）为GeS0.5Se0.5光电探测器在不同功率强度的入射光（515 nm）照射下和黑暗状态下的Ids-Vds曲线.可见，Ids-Vds曲线表现出非线性，这说明由于Cr/Au电极与GeS0.5Se0.5纳米片之间的功函数不匹配形成了肖特基势垒接触［26］.GeS0.5Se0.5探测器表现出较高的光响应特性，在光照下的电流相较于暗电流有明显增加，这是由于光生载流子的出现使电导率大大增加.此外，还可以看出光电流对入射光强度有很强的依赖性，随光强度的增加而增加.

Fig.6 Photoresponse of the GeS0.5Se0.5 photodetector under irradiation of 515 nm laser（A）I ds-V ds curves in the dark and under light illumination with different power intensities；（B）I ds-V g curves in the dark and under light illumination with different power intensities at V ds=-10 V；（C）time-resolved photoresponse at V ds=-10 V and P=1.192 mW/cm2；（D）response time of the device at V ds=-10 V and P=1.192 mW/cm2.

光响应度（Rλ）和外部量子效率（EQE）是评价光电探测器性能的两个关键参数.Rλ表示单位功率特定波长的入射光照射在器件的有效面积上产生的光电流，EQE是每个入射光子检测到的载流子数量，计算公式分别为Rλ=Iph/PS和EQE=hcRλ/eλ［其中，λ（m）为入射光波长；Iph（A）为光电流，Iph=Ilight-Idark；P（W/cm2）为照射在纳米片上的光功率密度；S（cm2）为光电探测器的有效面积；h（J·s）为普朗克常量；c（m/s）为光速；e（C）为电子电荷的绝对值］.计算可知，在515 nm的光照下，在光强最小即P=16.29 μW/cm2时，Rλ和EQE分别达到最大值5.73×103A/W和1.38×106%（S为20μm2，Vds为-10 V，Vg=0 V）.这是由于随着光强的增大，缺陷态捕获的电子饱和，电子空穴复合几率增加，响应度会随之降低［27］.较高的Rλ可能是由于合金工程通过调控能带结构抑制了深能级缺陷态的形成，从而抑制了载流子重组，有效增强了光生载流子的数目.然后，进一步探讨了与栅压有关的光响应.图6（B）给出了光电探测器在不同光强的光照下（515 nm）以及黑暗状态下的传输特性，可见，在整个栅压范围内光电流相较于暗电流有明显增大，表明光电流超越了隧穿电流和热离子电流居主导地位［26］.光电探测器的响应度可以通过改变栅压来调控.当Vg=-50 V时，该光电探测器的响应度可进一步提高到1.15×104A/W，此时EQE=2.79×106%.

通常，光响应度与P，Vg和Vds等测量条件以及光电探测器的形状和接触处的势垒密切相关.由于测量条件不同，直接比较不同光电探测器的光响应度是不客观的.而探测率（D*）表示光电探测器探测光信号的能力，可以用于评价不同结构的光电探测器性能.其数值越大表明光电探测器能探测到的光信号强度越小，计算公式为D*=RλS1/2/（2eIdark）1/2.计算得出GeS0.5Se0.5探测器的探测率为4.52×1013Jones（S为20μm2，P为16.29μW/cm2，Vds为-10 V，Vg=0 V）.该探测率与商用硅光电二极管（约1013Jones）［28］和InGaAs（约1012～1013Jones）［29］相当，比MoS2（约1010～1011Jones）［30，31］光电探测器高出两个数量级，已经超过报道的GeSe光电探测器的最大探测率［26］.

此外，还研究了GeS0.5Se0.5光电探测器的循环特性.在515 nm入射光ON-OFF状态下，施加固定偏压-10 V和固定光功率1.192 mW/cm2，可以得到光电探测器的光开关曲线图.如图6（C）所示，在打开入射光时，电流急剧上升，在关闭入射光后电流迅速衰减.经过10次循环之后，探测器的光电流没有明显下降并且依然具有保持良好的开关性，表明GeS0.5Se0.5探测器具有良好的可逆性和循环稳定性.响应时间（上升时间和衰减时间）是光探测的另一个重要参数.其中上升时间（trise）是光电流从10%上升到90%所需的时间，衰减时间（tdecay）是光电流从90%降低到10%所需的时间.如图6（D）所示，探测器的上升时间和衰减时间分别为0.05和1.15 s，说明该探测器具有快速的光响应.可见，其衰减过程由快速衰减和较为缓慢的衰减两部分组成.这种缓慢衰减可能是由于SiO2衬底与纳米片接触界面上的缺陷、杂质或纳米片内部陷阱态造成的［32］.此外还可见，随循环次数的增加暗电流也有一定程度的增加，这是由于纳米片中存在的陷阱态会延长非平衡载流子的寿命，因此暗电流恢复到初始状态需要更长的时间.为进一步改善缺陷态，可以通过保持严格的化学计量比制备Ge0.5Se0.5晶体，以减少Ge，S或Se空位的形成，在机械剥离后进行退火去除纳米片和SiO2衬底界面的残胶等杂质以改善界面缺陷.另外，还可以通过采用高介电常数的栅介层（如Al2O3和HfO2等）屏蔽与纳米片之间的电荷杂质.

3 结 论

采用高温固相反应法合成了GeS0.5Se0.5三元合金，然后通过微机械剥离法得到横向尺寸约为12μm，厚度约为80 nm的GeS0.5Se0.5纳米片，以Cr/Au电极为接触电极首次制备得到GeS0.5Se0.5光电探测器.研究发现，该纳米片的带隙值为1.3 eV，光电探测器在515 nm光激发下表现出非常高效、稳定和快速的光响应，最大探测能力为4.52×1013Jones，最高响应度为1.15×104A/W，此时EQE=2.79×106%.这表明GeS0.5Se0.5纳米片是可以用于高性能光电探测器的非常有应用前景的新型三元窄禁带半导体.