基于肟-氨基甲酸酯的超强自修复水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能分析

李 聪，刘欢欢，杨桂花，田中建，颜家强，吉兴香，韩文佳，陈嘉川

（齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,济南 250353）

胶粘剂在日常生活和工业中十分重要［1］.与其它胶粘剂相比，聚氨酯胶粘剂具有高度的灵活性和可调节性，广泛应用于航空航天［2］、厨房用品制造［3］、汽车工业［4］、电子组装［5］和服装加工［6］等领域.但在实际应用中，不可避免的损伤或断裂严重影响了胶粘剂的使用效果，缩短了使用寿命.因此，提高胶粘剂耐久性，延长使用时间，实现其自修复具有重要的现实意义［7～9］.

目前，聚氨酯胶粘剂的自修复主要通过在分子中引入Diels-Alder（DA）键［10］、双硫键［11］和酰腙键［12］等可逆化学键的解离与键合实现.Wu等［13］利用DA反应，利用N，N-羰基二咪唑与聚己二酸丁二醇酯合成的中间产物与糠胺反应合成了呋喃环封端的预聚物，并与双马来酰亚胺进一步反应，制备了聚氨酯热熔胶；Huang等［14］将酰腙键引入聚氨酯体系，合成了酰腙键位于软段的自修复聚氨酯；Yang等［15］开发了一种含有动态二硫键的羧酸类自修复聚氨酯-酰胺弹性体.虽然引入这类化学键可使聚氨酯具备良好的自修复效果，但构建可逆化学键所需的较高的原料成本严重限制了自修复型胶粘剂的长远发展［16］.近期，You等［17］通过肟-氨基甲酸酯可逆反应，获得了一类新型动态聚氨酯材料，其粘结强度最高可达9 MPa，为热熔型聚氨酯胶粘剂的开发提供了新思路.上述研究主要集中于本体聚合的溶剂型聚氨酯胶粘剂，而水性聚氨酯胶粘剂鲜有报道.水性胶粘剂作为一类环保型材料，具有低毒、无污染及施工安全等优点［18，19］.相对于溶剂型产品，较低的机械强度和耐水解性能限制了其在胶粘剂领域的有效应用［20］.因此，开发机械强度优异、使用环境友好的自修复水性聚氨酯胶粘剂，在理论设计和实际应用中都极具研究价值.

二甲基乙二肟（DMG）是一类具有对称结构的双官能度亚胺单体，其两端的羟基可与异氰酸酯发生亲核反应，获得具有可逆成键效果的肟-氨基甲酸酯结构单元［21，22］.此外，DMG紧凑对称的刚性结构可以作为聚氨酯构建中的刚性组分，结合内在的亚胺基团，形成分子链间有效的氢键作用，用以增强体系的机械强度［23］.

本文将可商业广泛获得的功能单体DMG引入水性聚氨酯合成设计中，利用其与异氰酸酯反应构建的肟-氨基甲酸酯为可逆键合单元，并结合扩链基团2，2′-二羟甲基丁酸（DMBA）共同构筑了水性聚氨酯的高强动态网络.通过固定DMG含量，改变硬段含量与微相结构，结合纳米粒度与Zeta电位仪、固态核磁共振波谱、傅里叶变温红外光谱、差式扫描量热、同步热分析-红外光谱联用及质构仪表征测试，调控了整体网络的力学强度和修复行为，研究了构建单元的配比对整体网络力学强度和修复行为的调控，从而实现乳液稳定性、修复效率及水解前后粘结强度的有效平衡，制备出具有超高粘结强度及快速修复效率的特种水性聚氨酯胶粘剂，其合成过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis route of self-healing waterborne polyurethane(A)and schematic diagram of thermal reversible dissociation and recombination of waterborne polyurethane(B)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、丙酮（Acetone）和2，2′-二羟甲基丁酸（DMBA）均为分析纯，国药重工有限公司；聚醚多元醇（Poly-1000），分析纯，旭川化工（苏州）有限公司；二甲基乙二肟（DMG）、二丁基二月桂酸（DBTDL）和三乙胺（TEA），Sigma-Aldrich公司；聚醚多元醇在使用前需干燥脱水.

Zetasizer型纳米粒度与Zeta电位仪，广东精谱实业有限公司.粒径分析和Zeta电位测试：将水性聚氨酯乳液稀释10倍，离心取上层清液，每次取2～3 mL，测试温度25℃，扫描时间2 min，扫描次数3次.

Agilent 600M型高分辨率固态核磁共振波谱仪（NMR，美国安捷伦公司），以四甲基硅烷为参照物，转子4 mm，转速480000 r/min；将0.3 g样品研磨剪成细小颗粒，室温下采用4 mm（外径）氧化锆转子的标准Agilent魔角旋转（MAS）探针在Agilent DSX-300型光谱仪上记录.DSC200F3型差示扫描量热仪（DSC，德国耐驰公司），N2气氛，样品质量控制在5～10 mg，升温速率10℃/min，升温范围-60～200℃；Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，德国布鲁克公司）和HCS302型红外控温仪（美国Instec公司），透射模式，扫描范围400～4000 cm-1，扫描次数4次，升温速率4 K/min，升温范围25～180℃.Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo公司），采用ATR-FTIR模式，结合原位FTIR用原位池（可编程加热装置）进行记录，扫描范围400～4000 cm-1，扫描次数4次，分辨率为4 cm-1，升温速率10℃/min，升温范围30～120℃，每间隔30℃采集一次数据；从120℃自然冷却降温至30℃，每间隔30℃采集一次数据.DMA-242C型动态热机械分析仪（DMA，德国耐驰公司），采用拉伸模式，振幅40 μm，升温速率3℃/min，固定应变1%.TGA8000+SpectrumTwo+ClarusSQ8型同步热分析-红外光谱-气相色谱-质谱联用系统（美国PerkinElmer公司），N2气氛，测试样品质量为5～10 mg，升温速率10℃/min，升温范围25～800℃.Universal TA型质构仪（北京微讯超计仪器技术有限公司），将1 mm×0.5 mm聚氨酯膜移至两片不锈钢板之间，于160℃加热30 min后拉伸，直至失效；将失效的钢板重新组合，于160℃加热30 min，再次拉伸至失效；拉伸速率20 mm/min，最大位移220 mm，每张膜测3次，取平均值.对比修复前后的拉伸强度并通过下式计算修复后材料的修复效率η（%）：

1.2 自修复水性聚氨酯的制备

将聚醚多元醇（Poly-1000）真空干燥脱水后倒入装有冷凝回流管和机械搅拌器的三口烧瓶中，加入IPDI，在搅拌下升温至85℃，加入丙酮、DMBA和DBTDL（质量分数0.05%）反应1 h，再加入DMG继续反应6 h，冷却至60℃；加入TEA反应30 min，以中和DMBA的酸性基团；反应完成后，将去离子水缓慢加入聚氨酯溶液中搅拌30 min，搅拌速度为20000 r/min，完成乳化；将乳液倒在聚四氟乙烯平板上，分别于50和120℃干燥30 min，获得水性聚氨酯薄膜.其中，丙酮的用量根据黏度的变化来确定.

通过调节原料的用量，制备了不同硬段（包括IPDI，DMBA和DMG）含量的水性聚氨酯乳液WPU1～WPU4.合成水性聚氨酯的试剂配比列于表1.

Table 1 Design formula of waterborne polyurethane*

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯的粒径和稳定性

颗粒大小对WPU的外观和分散稳定性具有重要影响.当反应体系加入水后，聚氨酯通过相翻转形成胶体粒子，实现水相中的高效分散［24，25］.图1（A）给出WPU体系的粒径分布，可见胶体粒径在3～100 nm之间，样品外观呈现乳白色和淡蓝色.此外，粒径尺寸分布随亲水组分增加呈现先减少后增大的趋势.对于体系稳定性，通过对比样品放置30 d前后的粒径分布和Zeta电位进行评价分析.放置30 d后，样品外观保持稳定，无沉降发生，相应分散体粒径分布与30 d前无显著差异［图1（B）］.图1（C）给出胶体稳定性与Zeta电位绝对值的具体对应关系，可见，样品Zeta电位绝对值30 d后稍有降低，并未显著改变.胶体稳定性可通过Zeta电位值进行评价：Zeta电位绝对值越高，抗聚集能力越强，体系越稳定；反之，Zeta电位绝对值越低，体系越倾向于凝结或凝聚［26］.由图1（C）还可见，样品Zeta电位绝对值分布在28.1～53.8 mV之间.其中，WPU3电位值高于40 mV，与其它样品相比表现出更优异的乳液稳定性，这与WPU3具有最小的粒径尺寸分布一致.

Fig.1 WPU particle size distributions and WPU emulsion before(A)and after(B)30 d and zeta potential of WPU before and after 30 d(C)Insets of(A)and(B)show the state of the WPU before and after 30 d of placement,in which the samples were labeled with WPU1─WPU4 from left to right.

2.2 核磁共振分析

图2 为WPU1的固体核磁共振碳谱图，可见聚氨酯软段（Poly-1000）和硬段（IPDI，DMG和DMBA）的分子结构特征在碳谱上均有体现.其中，δ209处的吸收峰对应二甲基乙二肟（DMG）中与N原子相连的碳；δ151处的吸收峰对应氨基甲酸酯上的羰基碳；δ66和22处的吸收峰分别对应聚醚多元醇中与氧原子相连和相间的碳原子；而δ6.6处的吸收峰归属为典型的甲基碳，在IPDI，DMG和DMBA结构中都存在.此外，δ45～25范围内的多峰是亚甲基碳的吸收峰，因具体化学环境差异，出现多个化学位移.水性聚氨酯WPU1的化学结构式反映了其骨架结构特征.WPU2～WPU4的固体核磁共振碳谱与WPU1类似，软、硬段的结构特征均体现在谱图上（图S1，见本文支持信息）.

Fig.2 Solid-state 13C NMR spectrum of WPU1

Fig.3 DSC curves for WPU samples

2.3 差示扫描量热与变温红外光谱分析

随着硬段含量增加，水性聚氨酯内在微区结构将发生改变.这种结构上的差异，可以通过DSC分析间接反映出来.由图3可见，所有样品在50～100℃之间都呈现出明显的吸热峰.这类峰可归结为WPU升温过程中，微相中硬区有序结构熔融引起的吸热效应［27］（图S2，见本文支持信息）.随着硬段含量的增加，WPU的吸热峰值（Tm）向高温方向移动.其中，WPU1的Tm最低，为59.39℃，WPU4的Tm最高，为68.41℃；相应地，WPU的吸热焓也呈现增加趋势，其热焓值由低到高顺序依次为WPU1（1.967 J/g）＜WPU2（6.503 J/g）＜WPU3（7.025 J/g）＜WPU4（9.663 J/g）.吸热峰温度升高，表明硬区有序程度增加；吸热焓值增大，表明有序硬区所占比例增加［27］.可见，随着硬段含量增加，体系硬区中的有序程度在不断加强，其相应含量也在不断提高.

利用变温红外光谱从分子基团层面揭示了WPU随温度升高内在结构的变化趋势.由图4可见，随着温度升高，2270 cm-1附近出现了1个吸收峰，这是NCO典型的吸收信号，意味着肟-氨基甲酸酯键的解离，并随着温度升高不断加强，为WPU的自修复行为创造了条件.此外，随着硬段含量增加，WPU出现NCO显著信号的温度呈现上升趋势.这种现象说明硬段含量增加对肟-氨基甲酸酯的解离起到了抑制作用，尤其是WPU4，即便在120℃下NCO信号相比其它样品仍不够显著.另外，对比图3中的DSC吸热曲线可知，WPU样品的硬区熔融结束温度不超过100℃.这意味着无论WPU1或是WPU4，100℃时体系内的有序硬区已充分熔融，硬区分子间氢键作用已显著降低，由氢键抑制引起的肟-氨基甲酸酯解离受限情况将被有效排除.因此，解离行为与硬区有序程度关系不大，硬段含量及分子间极性作用对解离行为影响较大，进而影响WPU体系的网络重排与修复效果.

Fig.4 FTIR spectra of WPU1(A),WPU2(B),WPU3(C)and WPU4(D)at different temperatures

2.4 动态热机械分析(DMA)

DMA可从应力松弛角度反映体系的动态力学行为.图5为WPU从室温到100℃范围内的应力松弛曲线.可见，在恒定温度下，随着时间变化样品呈现出不同程度的模量下降.这表明随着时间延长，体系在外应力作用下发生了分子间链段滑移，从而引起永久形变.25℃时，松弛行为发生较为缓慢，一个重要原因在于该温度下体系内硬区有序结构可以有效存在［27，28］.结合图3中DSC曲线可知，当所有样品温度高于40℃时，有序结构开始熔融；而在低于40℃时，体系并无显著熔融吸热.因此，25℃时体系中存在的硬区有序结构可以限制分子链间滑移，延缓松弛行为发生.随着温度升高，体系松弛行为开始变得显著，温度升至80℃时，WPU的模量在较短时间内即降到了初始模量的1/e.由DSC图（图3）可以看出，WPU硬区熔融在80℃后基本完成，分子链间滑移几乎不再受到有序硬区限制，从而导致应力松弛的加速.

Fig.5 Stress relaxation of WPU1(A),WPU2(B),WPU3(C)and WPU4(D)at different temperatures

基于粘弹性材料的MaxWell模型，松弛时间（τ*）为在应力松弛曲线中达到初始模量1/e所需的时间，用以比较不同条件下的应力松弛效率，τ*服从Arrhenius方程［29］：

式中：τ（0*s）为Arrhenius指前因子；R=8.314 J（/mol·K）为气体常数；T（K）为热力学温度；E（aJ/mol）为活化能，反映体系松弛行为的难易程度.图6结果表明，Ea随硬段含量增加而递增，其中WPU4的Ea最高（58 kJ/mol），而WPU1的Ea最低（20 kJ/mol）.与WPU1相比，基于应力松弛降至初始模量1/e，WPU4需要更多的能量.因此，增加体系中的硬段含量有助于减缓松弛行为.

Fig.6 Arrhenius analysis of the characteristicrelaxation timeτ*versus 1000/T for WPUs

Fig.7 TGA curves of decomposition products

2.5 热重-红外光谱联用分析

对不同硬段比例的WPU进行了热失重测试，考察其相应热稳定性.由图7可知，当温度低于210℃时，样品几乎没有失重；当温度高于210℃时，样品开始失重，失重比率顺序为WPU4＞WPU3＞WPU2＞WPU1.WPU的降解行为受最低键能影响，其硬段比软段更易发生热降解［30］.WPU的热分解呈现3个阶段，对应温度范围分别为210～250℃，250～350℃和350～480℃.图8给出三步热分解对应产物的红外光谱.通过对比热分解产物的红外光谱可以判定WPU第一阶段和第二阶段热分解的产物均含有—NCO（2250～2280 cm-1）的特征信号，该降解过程主要是硬段中肟-氨基甲酸酯键等结构的破坏和断裂；WPU第三阶段热分解产物主要是甲基、亚甲基中C—H的对称和不对称伸缩振动信号（2860～2900 cm-1），在此阶段WPU样品急剧分解，碳链骨架发生破坏，体现出软段降解的特征［31］.

Fig.8 Infrared spectra of decomposition products of at 230℃(A),305℃(B)and 404℃(C)a.WPU1;b.WPU2;c.WPU3;d.WPU4.

2.6 水性聚氨酯胶粘剂的自修复性能

在合成该水性聚氨酯的材料中，异氰酸酯、二羟甲基丁酸和二甲基乙二肟作为水性聚氨酯的硬段部分，可改善材料的力学性能；而软段多元醇则促进分子链段运动从而提高体系修复效率.对水性聚氨酯的自修复能力通过损伤部位160℃下的自愈情况进行了考察.由图9可见，加热10 min后WPU4的划痕仍然依稀可见，而其它样品均有效愈合.由此可以推断，WPU4的分子链段运动比其它样品更为缓慢，硬段含量增加限制了肟-氨基甲酸酯的解离，网络解离与重排效率下降，进而导致自修复效率下降.这与变温红外光谱、DSC及DMA分析结果一致.

Fig.9 Surface topography of samples before(A—D)and after healing(E—H)at 160℃for 10 min(A,E)WPU1;(B,F)WPU2;(C,G)WPU3;(D,H)WPU4.

聚氨酯涂料和胶粘剂在使用过程中会不可避免会出现损伤，因此，自修复能力在这类材料开发中具有重要的实际意义［32］.本文利用剪切搭接试验评估了水性聚氨酯胶粘剂的自修复能力［图10（A）］，研究了不同硬段含量的水性聚氨酯胶粘剂的粘结强度［图10（B）～（F）］.可见，合成的WPU胶粘剂展现出极高的粘结强度，并且不同硬段含量的WPU力学性能存在明显差异.WPU1的强度最低，而WPU4因具有最高的硬段含量而展现出最高的粘结强度.由图10（F）可知，随着硬段含量增多，WPU的修复效率出现了先增加后降低的趋势.WPU2修复后的粘结强度相比最初样品几乎未下降，而WPU4受限于肟-氨基甲酸酯解离能力的降低及网络重排能力的下降，修复效率仅达85%.综合考虑修复效率和粘结强度，WPU3具有最佳的表现，呈现出97%的修复效率和高达25 MPa的粘结强度.

Fig.10 Schematic diagram of overlapped shear test(A),stress-strain curves of WPU1(B),WPU2(C),WPU3(D)and WPU4(E)original and healed specimens,and repair efficiency of WPU(F)

WPU的修复特性与肟-氨基甲酸酯键的可逆解离有关.这种可逆行为可以通过监测样品从加热升温到冷却降温过程中红外谱图NCO信号的变化来验证.图S3（见本文支持信息）展示了WPU样品在整个升降温过程中NCO信号的变化情况，证实了体系中NCO含量随温度升高而增加，随温度降低而减少的规律，揭示了肟-氨基甲酸酯键的高温解离、低温键合的可逆行为.WPU的可逆化学键在高温下的解离导致了网络破坏，体系中熔融链出现并引起缠结，而熔融链的缠结及可逆化学键的重新结合则实现了材料的自修复.

为了进一步测评WPU胶粘剂的应用价值，对比了合成的样品与商业化典型胶粘剂5717（Lubrizol）的粘结强度.由图11（A）可见，WPU3与WPU4展现出超高粘结强度，远大于5717（Lubrizol）的粘结强度值.此外，耐水解性也是评价胶粘剂实际性能的一个重要指标.图11（B）示出了WPU3与5717（Lubrizol）在水中于25℃下浸泡24 h前后的对比效果，可见，WPU3与5717（Lubrizol）经过24 h的浸泡，粘结强度都出现了显著下降；但与5717（Lubrizol）相比，WPU3仍保持约12 MPa的粘结强度，远高于5717（Lubrizol）的粘结强度，展现出很好的应用潜力.

Fig.11 Bonding strength of WPU1(a),WPU2(b),WPU3(c),WPU4(d)and 5717 Lubrizol(e)(A),the bonding strength of WPU3(a)and 5717 Lubrizol(b)to aluminum plates after soaking in water at 25℃for 24 h(B)Inset of(B)show the immersion of WPU3 and 5717 Lubrizol in water.

3 结 论

以二甲基乙二肟（质量分数6.7%）作为可逆构建单元，设计合成了一类具有自修复性能的超强水性聚氨酯（WPU）胶粘剂.所得WPU乳液粒径呈纳米级分散（＜100 nm），具有良好的储存稳定性.合理的硬段含量与结构搭配可赋予胶粘剂极高的粘结强度与高效的修复效率.其中，WPU3的粘结强度高达25 MPa，遭到粘结破坏后重新加热，胶粘剂实现了接近97%的修复效率（160℃，10 min下的剪切搭接实验）.本文合成的WPU展现出超强及自修复等特性，为在水性聚氨酯胶粘剂领域中的工业化生产和商业化应用提供了潜在途径.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200824.