C/Fe3O4复合材料的制备及电磁波吸收性能研究

朱岩岩，曹红霞，卞振涛，张 艺

宿州学院化学化工学院，安徽宿州，234000

随着无线电通讯技术在民用和军事领域的广泛应用，电磁污染问题日益严重。电磁污染不仅会干涉通讯设备的正常运转，同时影响着人们的身体健康。因此制备“重量轻，厚度薄，吸收强、频带宽”的高效电磁波吸收材料具有重要意义[1-3]。传统的电磁吸波材料通常包括铁氧体、金属磁性粉末和导电聚合物等。磁性Fe3O4具备成本低、饱和磁化强度高、化学稳定性好等优良特性，是一种较为理想的吸波材料[4]。但密度大，吸波频带窄、阻抗匹配性差等缺点，限制了其在电磁波吸收方面的进一步应用。与Fe3O4相比，碳系材料，如碳纤维、碳纳米管和石墨烯等比表面积大，导电率高，且能够通过极化弛豫效应衰减电磁波，逐渐发展为电磁波吸收领域的研究热点[5-6]。最近研究表明，将碳材料与磁性材料复合制备磁性碳基复合材料，其介电损耗与磁损耗之间的协同作用，适当的阻抗匹配和良好的电磁波耗散能力，使之成为一种制备高性能吸波材料的新方向。例如，Zhang等[7]通过溶剂热法合成了三维导电网络结构MWCNTs/NiFe2O4复合材料，在厚度为1.2 mm，8.48 GHz频率下的最大反射损耗为-42.3 dB，有效吸收带宽为3.8 GHz；Shu等[8]制备具有可调电磁吸收性能的空心Fe3O4微球/rGO复合材料。在厚度为3.0 mm时的反射损耗为-49.8 dB，有效吸收带宽从6.6至9.9 GHz，覆盖了中低频率X波段；Zhang等[9]采用共沉淀和后续煅烧方法制备了Fe3O4/MWCNTs@C复合材料，当匹配厚度为2 mm时，最大反射损耗可达-52.47 dB，有效吸收带宽为3.6 GHz。其中，复合材料良好的吸波性能是由于于特殊的核/壳/壳结构的介电损耗和Fe3O4微球的共振损耗。目前，关于花状BiFeO3微球/石墨烯[10]、异质结构纳米环Fe3O4/Fe@C[11]、三明治型CNTs / Fe3O4/ RGO[12]等磁性碳基复合材料在电磁波吸收方面的研究成果比较丰富。然而，关于C/Fe3O4复合材料的合成和电磁吸收性能的报道很少。

本研究以葡萄糖为碳源制备C球，采用水热法合成C/Fe3O4复合材料。研究复合前后样品的磁性能和电磁波吸收性能，并探讨吸波机理。与单相C球相比，C/Fe3O4复合材料表现出明显增强的电磁波吸收性能，来源于多重界面极化，自然共振和良好的阻抗匹配。因此，C/Fe3O4复合材料将有望应用于广阔的电磁波吸收和屏蔽领域。

1 实 验

1.1 C球的制备

称量5 g葡萄糖超声溶解于60 mL去离子水，30 min后将反应溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中。在鼓风干燥箱中，升温至180 ℃保持10 h。待其自然冷却后，将样品用去离子水和无水乙醇清洗数次，然后离心回收。最后，将样品放置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。

1.2 C/Fe3O4复合材料的制备

采用水热法制备C/Fe3O4复合材料。将制备的2 g C球超声分散于NaOH(5 mol/L)溶液中。然后称取一定量的FeCl3·6H2O(C/Fe3O4质量比=1∶1)和5 mL乙二醇滴加到上述溶液中。搅拌30 min后，将混合溶液转移至水热反应釜，在180 ℃时加热10 h。外加磁场分离得到C/Fe3O4复合材料，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次。最后，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。

1.3 样品的表征

采用X射线衍射仪(XRD，SmartLab 3KW)对样品的物相结构进行表征。通过扫描电子显微镜(SEM，Sigma 500VP)观察样品的微观形貌，并用附带能谱仪(EDS)对样品的元素组成进行了分析。利用振动样品磁强计(VSM，Squid) 测量样品的磁性能。通过网络矢量分析仪(VNA，AV3672B-S)测试样品-石蜡复合物(质量分数1∶4)在2～18 GHz范围内的电磁参数，借助传输线理论模拟不同厚度的吸波性能。

2 结果分析与讨论

2.1 物相分析

C和C/Fe3O4复合材料的XRD图谱见图1。从图1中可以看出，在2θ为22.8°处出现了一个较宽的特征峰，判断出样品中存在一定量的无定形碳材料。观察复合材料样品的XRD图谱，在30.2°，35.6°，43.2°，53.3°，57.0°和62.6°处有明显的衍射峰，分别对应于面心立方尖晶石结构Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的(220)(311)(400)(422)(511)和(440)晶面。除此之外，图1中没有其他物相的特征衍射峰出现。这说明通过水热法成功地将Fe3O4和C材料进行了复合。同时，Fe3O4的衍射峰强度较高，宽化现象比较小，表明制备Fe3O4的结晶性能较好。

图1 C(a)和C/Fe3O4复合材料(b)的XRD图谱

2.2 微观形貌

C和C/Fe3O4复合材料的SEM图片以及EDS能谱图见图2。图2(a)(b)中C材料呈现形状规整的球形颗粒，表面比较光滑，颗粒尺寸分布为50 ～ 250 nm。文献研究发现采用葡萄糖为碳源制备所得C球，表面含有大量羟基和羰基官能团，有利于吸附金属离子[13]。

图2 不同放大倍数下样品的微观形貌

从图2(c)(d)中可以看出，水热反应中磁性Fe3O4生成，分布在碳球表面和中间，相互交织连接形成了“球与球”“面与面”“球与面”的三维结构。在SEM图片中样品存在一定的团聚现象，这可能是由两个原因造成的。首先，制备样品的粒径为纳米级，表面能相对较大，范德华力和库仑力作用导致了团聚。其次，Fe3O4属于铁磁性材料，磁偶极相互作用也使得颗粒容易发生团聚。图2(e)为C/Fe3O4样品的元素组成分析，结果显示C、Fe、O元素可以在C/Fe3O4复合材料中得到表征。并且C∶Fe3O4的质量比为48.26∶51.74，与设计质量比基本一致。

2.3 磁性能

C/Fe3O4复合材料的室温磁滞回线见图3，在外加磁场为8 000 Oe时已经达到完全饱和。由图3得出，C/Fe3O4复合材料的饱和磁化强度(Ms)、剩磁强度(Mr)和矫顽力(HC)数值分别为51.45 emu/g、9.78 emu/g 和113.72 Oe，显示出良好的铁磁性。与文献中水热法制备的纳米级Fe3O4(Ms：74.2 emu/g、HC：93.02 Oe)相比[14]，其Ms值减小，这是由于复合样品中掺杂一定比例的非磁性C材料所致。而HC值增大，主要来源于样品形貌和磁晶各向异性的增加。值得注意的是，制备C/Fe3O4复合材料为纳米颗粒，比表面积较大，样品中有效磁畴数量增多。因此，畴壁位移变得更加容易，有助于提高吸波材料的磁导率和磁损耗。

图3 C/Fe3O4复合材料的室温磁滞回线

2.4 电磁波吸收性能

一般情况下，材料的电磁波吸收性能与复介电常数(εr=ε′-jε″)和复磁导率(μr=μ′-jμ″)密切相关。图4(a)(b)为C球和C/Fe3O4复合材料的复介电常数曲线。从图中可以看出，样品的ε′值在9～14之间呈现波动趋势，这是由电磁波在介质中的传输特性所决定的。ε″值位于1.3～3.2范围内，说明样品具有较高的介电损耗。并且，ε″在4～6 GHz和12～18 GHz处出现一些明显的共振峰，这可能与多重介电弛豫现象有关[15-16]。首先，C球表面的大量含氧官能团可以看作电偶极子，在电磁场中会引起空间电荷极化和偶极子极化。其次，由于C球、Fe3O4和石蜡之间的界面两端存在着不同的电势，可以诱导界面上电荷的积累，从而增强了界面极化。随着频率的增加，极化电荷跟不上外部电磁场的变化速度，从而产生了介电弛豫。样品的复磁导率曲线如图4(c)(d)所示，在2～18 GHz频率范围内，μ′值从1.5减小到0.6，而μ″值处于-0.2～0.8之间。与单相C球相比，C/Fe3O4复合材料的μ′和μ″值都得到了增大，说明Fe3O4的引入大大提高了材料的磁损耗能力和吸波性能。此外，观察发现，复合后样品的μ″在2～4 GHz处有共振峰。根据Kittel公式计算磁性材料的自然共振频率，得到Fe3O4的自然共振频率约为2.12 GHz[17]，与实验测量结果比较接近。所以低频处的共振峰属于Fe3O4的Kittel自然共振。通常情况下，在磁性材料中存在磁偶极子相互作用和磁交换耦合效应。因此，在14～16 GHz高频下的共振主要来源于交换共振。

反射率(RL)是表征样品吸波性能的重要指标，根据电磁波传输线理论，单层吸波材料的反射率RL(dB)的计算公式为[18]：

(1)

RL(dB)=20log|(Zin-Zo)/(Zin+Zo)|

(2)

其中，εr和μr分别为复介电常数和复磁导率，c为电磁波在自由空间的速度，Zin和Zo分别为输入阻抗和自由空间阻抗，d为吸波材料的厚度，f为入射电磁波的频率。

图5为不同厚度下C球和C/Fe3O4复合材料的反射率曲线。由图中观察到，C球的反射损耗值较低，在涂层厚度3.0 mm，11.76 GHz处为-31.42 dB。其中，-10 dB的带宽为2.56 GHz，范围为10.48 GHz～13.04 GHz。与单相C球相比，C/Fe3O4复合材料的电磁吸收性能明显增强。在厚度为1.8 mm，8.40 GHz时，最大反射损耗达到-42.96 dB。对应的有效吸收带宽为4.32 GHz(6.96～11.28 GHz)，覆盖了大部分C和X频段。其中小于-20 dB的RL位于7.92～9.12 GHz范围内，吸收带宽为1.20 GHz。

图5 C球(a)和C/Fe3O4复合材料(b)的反射率曲线

材料优异的吸波性能通常是由于其具有较强的衰减系数和良好的阻抗匹配。衰减系数(α)和阻抗匹配(Z)可由下面公式表示[19]：

(3)

Z=|Zin/Zo|

(4)

图6为样品的衰减系数和阻抗匹配与频率的关系曲线。显然，C/Fe3O4复合材料的α值较高，很好地改善了单相C球的衰减特性。并且，与C球相比，C/Fe3O4复合材料在8.40 GHz处的阻抗匹配最优(Z接近于1)，这表明大部分入射电磁波能够进入复合材料中并进一步被衰减。模拟样品的三维反射损耗图，如图7所示。图中发现，随着涂层厚度的增加，复合材料的最大吸收频率从13.76 GHz移至6.48 GHz。因此，可以通过改变涂层厚度来调节电磁波吸收频率范围。而当涂层厚度在1.2～2.1 mm范围内时，复合材料的RL能够达到更宽的有效吸收带宽(5.36～15.04 GHz)，从而制备C/Fe3O4复合材料可以满足广阔的电磁波吸收领域应用。C/Fe3O4复合材料电磁波吸收性能的提高主要归因于以下几个因素：(1)C球表面大量的含氧官能团作为极性中心，引入较多的偶极极化和空间电荷极化。(2)C/Fe3O4复合材料的三维结构和多重界面，有助于增加导电损耗、界面极化和空间散射。(3)Kittel自然共振和良好的阻抗匹配也对电磁波的吸收做出贡献。

图6 C球和C/Fe3O4复合材料的衰减常数(a)和阻抗匹配(b)曲线

图7 C球(a)和C/Fe3O4复合材料(b)的三维反射损耗图

3 结 论

本文采用水热法制备C球和C/Fe3O4复合材料。与单相C球相比，C/Fe3O4复合材料具有明显增强的电磁波吸收性能，这主要来源于多重界面极化、Kittel自然共振和良好的阻抗匹配。通过改变涂层厚度可以调节电磁波吸收频率范围，达到优化C/Fe3O4复合材料吸波性能的目的。当涂层厚度为1.8 mm，在8.40 GHz处最大反射损耗达到-42.96 dB。有效吸收频率范围为6.96～11.28 GHz，覆盖部分C和X波段。因此，C/Fe3O4复合材料将有望成为电磁吸收领域中轻质高效吸波材料的理想选择。