金属有机骨架材料ZIF⁃67对甲基橙的吸附性能

李明艳，崔爽，刘宁宁

金属有机骨架材料ZIF⁃67对甲基橙的吸附性能

李明艳，崔爽，刘宁宁

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

采用溶剂热法合成了金属有机骨架材料ZIF⁃67，并通过扫描电子显微镜（SEM）、X⁃射线粉末衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT⁃IR）以及热重（TG）对其进行表征。将合成的ZIF⁃67用于水中甲基橙的吸附，系统地研究了pH、吸附剂质量、甲基橙初始质量浓度、接触时间和温度对吸附性能的影响。结果表明，当ZIF⁃67质量为20 mg、pH为7时，吸附效果最好；在303 K下吸附25 min达到平衡；在303 K下，ZIF⁃67对甲基橙的理论最大吸附量为152.67 mg/g。等温吸附数据符合Langmuir等温吸附模型，吸附动力学符合准二级吸附动力学模型，该吸附过程是一个自发的放热过程。乙醇可以对吸附后的ZIF⁃67较好地脱附，经过6次吸附⁃脱附循环仍保持较好的吸附效果。

ZIF⁃67； 甲基橙； 吸附； 动力学； 热力学

近几十年来，随着我国轻工业的迅速发展，包括纺织、皮革、造纸、印刷与化妆品等行业，水资源面临着日益严峻的挑战，其中印染废水的排放已成为水体的主要污染源之一。印染废水中含有的染料大多数属于偶氮类有机染料，它们性质非常稳定，在光照以及氧化环境下不易被降解，具有浓度高、色度深的特点，并且具有致癌、致畸、致突变的危害。这些印染废水往往未经处理直接被排入河流、湖泊等水环境中，毒害水生生物，甚至渗透到地表以下污染地下水，直接威胁着人类的身体健康[1]。因此，印染废水的处理是人类急需解决的问题之一。

目前去除有机染料常用的处理方法主要有混凝沉淀法[2]、吸附法[3]、膜分离法[4]、化学氧化法[5]、离子交换法[6]和厌氧⁃好氧微生物降解法[7]等。其中，吸附法是一种处理污染物的常用方法，具有操作简单、不产生有害物质、较好的经济性和环境友好性的特点，广泛应用于吸附水溶性较大、难以被生物降解的污染物。因此，寻找出一种新型吸附剂，利用吸附技术去除印染废水中的染料显得十分必要。

金属有机骨架材料（MOFs）具有极大的比表面积、微孔结构可调控、孔尺寸多样等特点，常用于气体的吸附、分离、储存以及催化等领域[8]。作为一种特殊类型的MOFs，类沸石咪唑基骨架结构材料（ZIFs）具有较好的化学稳定性、热稳定性以及较强的吸附能力，被广泛地应用于去除水中的污染物，如药物、重金属等。近几年，出现了许多关于ZIFs吸附小分子有机染料的报道，但对染料吸附机理方面的研究不多，更加缺少对混合染料选择性吸附方面的研究。

本文采用溶剂热合成法制得了ZIF⁃67吸附剂，并且通过SEM、XRD、FT⁃IR以及TG对ZIF⁃67进行了表征。以甲基橙作为目标染料，系统考察了pH、吸附剂质量、甲基橙初始质量浓度、接触时间和温度对吸附性能的影响，研究了吸附等温线、吸附动力学以及吸附热力学，深入讨论了ZIF⁃67吸附甲基橙的机制。尝试了ZIF⁃67对混合染料溶液的选择性吸附，探索了吸附剂的再生条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲基橙、亚甲基蓝、2⁃甲基咪唑，分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司；甲醇、无水乙醇，分析纯，天津大茂试剂有限公司；六水合硝酸钴，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；实验用水为自制蒸馏水。

扫描电子显微镜（SU8000），日本日立公司；X⁃射线粉末衍射仪（XRD⁃6000），日本岛津株式会社；红外显微光谱仪（FTIR⁃600+610），安捷伦科技有限公司；热重⁃差热分析仪（Q600），美国TA公司；紫外⁃可见分光光度计（TU⁃1901），北京普析通用仪器有限公司。

1.2 ZIF⁃67吸附剂的制备

根据文献[9]的方法制备ZIF⁃67吸附剂。称取2.32 g六水合硝酸钴和2.62 g 2⁃甲基咪唑，分别溶解于30 mL甲醇中，将六水合硝酸钴溶液逐滴加入2⁃甲基咪唑溶液中，转入烧瓶中混匀，于30 ℃下搅拌4 h。将反应完毕的溶液离心2 min，取底部紫色沉淀用甲醇淋洗3次，60 ℃真空干燥24 h以除去甲醇溶剂，得到ZIF⁃67吸附剂。

1.3 ZIF⁃67吸附剂的表征

使用X射线粉末衍射法测定样品的纯度，将测试的数据和模拟的理论值相对照，选择CuKα (λ=0.154 18 nm)射线，控制扫速为1 （°）/min，管电流和管电压分别为40 mA和40 kV；利用傅里叶红外光谱仪对样品的结构进行表征，将样品的粉末与KBr固体粉末研磨均匀，压片后进行光谱扫描，扫描波数为4 000～400 cm-1；将样品做喷金处理后，利用扫描电子显微镜观察表面形貌与结构特征；采用热重⁃差热分析仪分析样品的热稳定性，氮气气氛，以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃。

1.4 吸附实验

将20 mg ZIF⁃67吸附剂粉末加入装有10 mL甲基橙溶液（50 mg/L）的离心管中，置于恒温混匀仪，在303 K温度下震荡吸附25 min。震荡后离心3 min，取上清液，利用紫外⁃可见分光光度计在465 nm处测定吸光度值，根据预先绘制的标准曲线换算成甲基橙溶液的质量浓度。利用如下公式分别计算e、q和。

式中，e和q分别为吸附平衡时和时刻的吸附量，mg/g；0、c和e分别为甲基橙溶液的初始时刻、时刻和吸附平衡时的质量浓度，mg/L；为甲基橙溶液的体积，L；为ZIF⁃67的质量，g；为吸附平衡时的移除率，%。

研究ZIF⁃67对染料混合溶液的选择性吸附。配制质量浓度均为50 mg/L的甲基橙和亚甲基蓝混合溶液，将20 mg的ZIF⁃67吸附剂加入装有10 mL该混合溶液的离心管中，于303 K温度下震荡吸附。每隔5 min取一次溶液样品，离心3 min后取上清液测定吸光度。亚甲基蓝的最大吸收波长为662 nm。

1.5 脱附⁃吸附循环实验

将吸附甲基橙溶液后的ZIF⁃67吸附剂，置于装有5 mL无水乙醇的离心管中，于303 K温度下震荡20 min进行脱附。脱附后，将离心管中的溶液离心3 min，取底部沉淀于60 ℃真空干燥24 h，再次吸附甲基橙溶液。该吸附⁃脱附操作循环6次，从而考察ZIF⁃67吸附剂的再生性能。

2 结果与讨论

2.1 ZIF⁃67吸附剂的表征

为了证明制备的ZIF⁃67样品的晶体结构，利用XRD对其进行表征，结果见图1。从图1可以看出，ZIF⁃67样品的XRD谱图的特征衍射峰在2＝7.40°、10.45°、12.80°、14.75°、16.55°、18.10°、22.25°、24.60°、25.75°、26.80°、29.80°、30.75°、32.55°处出现ZIF⁃67的衍射特征峰，分别对应（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（114）、（233）、（224）、（134）、（044）、（334）、（235）晶面，与文献[10]报道的标准谱图一致，由此证明已制得ZIF⁃67。

图1　ZIF⁃67的XRD谱图

图2为ZIF⁃67的FT⁃IR谱图。从图2可以看出，主要吸收峰来自于配体2⁃甲基咪唑，600～1 500 cm-1处的特征峰归属为咪唑环的伸缩和弯折振动，其中1 418 cm-1和1 303 cm-1处的特征峰归属为配体咪唑环中的伸缩振动，在1 575 cm-1处的特征峰归属为2⁃甲基咪唑中C=N的伸缩振动；2 925 cm-1和3 134 cm-1处的峰归属为2⁃甲基咪唑的芳香环与脂肪烃链的C-H振动；3 442 cm-1处的峰归属为N-H的伸缩振动。因此，再次证明合成的是ZIF⁃67。

图2　ZIF⁃67的FT⁃IR谱图

图3为ZIF⁃67的SEM照片。从图3可以看出， ZIF⁃67分散性较好，颗粒较小且均匀，粒径约为1 μm，形状比较规整，与文献[9]报道的标准菱形十二面体接近。

图4为ZIF⁃67的TG曲线。从图4可以看出，ZIF⁃67在50～250℃出现第一次失重，这是由于孔外溶剂分子（例如甲醇、2⁃甲基咪唑）的失去造成的；在250～500℃出现第二次失重，这是由于孔内客体分子的逐渐损失；大于500 ℃的失重是ZIF⁃67晶体材料的骨架坍塌所造成的[9]。由此可见，ZIF⁃67具有较好的热稳定性。

图3　ZIF⁃67的SEM照片

图4　ZIF⁃67的TG曲线

2.2 影响ZIF⁃67对甲基橙吸附的因素

2.2.1pH 将20 mg ZIF⁃67吸附剂加入装有10 mL不同pH的甲基橙溶液（质量浓度为50 mg/L）的离心管中，在303 K温度下震荡吸附25 min，吸附完毕，离心3 min，取上清液测定吸光度，并计算甲基橙吸附量，结果见图5。

图5　pH对甲基橙吸附量的影响

2.2.2吸附剂质量 称取不同质量的ZIF⁃67吸附剂（5～35 mg）加入装有10 mL甲基橙溶液（质量浓度为50 mg/L）的离心管中，在303 K温度下震荡吸附25 min，吸附完毕，离心3 min，取上清液测定吸光度，并计算甲基橙移除率，结果见图6。

图6　ZIF⁃67剂量对甲基橙移除率的影响

从图6可以看出，随着吸附剂质量的增加，甲基橙移除率明显增大，当ZIF⁃67质量为20 mg时，甲基橙移除率达到98.8%，继续增加ZIF⁃67质量，甲基橙移除率几乎不变。因此，最佳吸附剂质量为20 mg。

2.2.3甲基橙初始质量浓度 将20 mg ZIF⁃67吸附剂加入装有10 mL不同初始质量浓度（40～300 mg/L）的甲基橙溶液的离心管中，在303 K温度下震荡吸附25 min，吸附完毕，离心3 min，取上清液测定吸光度，并计算甲基橙吸附量，结果见图7。

图7　甲基橙的初始质量浓度对吸附量的影响

从图7可以看出，随着甲基橙初始质量浓度增加，吸附量增加。这是因为随着甲基橙初始质量浓度增加，吸附剂表面和溶液主体之间的质量浓度差增大，吸附的推动力增大，吸附剂表面有更多的吸附位点与甲基橙结合，从而导致吸附量增加。当甲基橙初始质量浓度达到300 mg/L后，吸附量增加开始变得平缓，这是因为吸附剂表面大部分的吸附位点已经与甲基橙相结合，可利用的吸附位点逐渐减少，吸附量趋向于饱和。

2.2.4接触时间和温度 将20 mg ZIF⁃67吸附剂加入装有10 mL甲基橙溶液（质量浓度为50 mg/L）的离心管中，分别在303、313、323 K温度下震荡吸附，每隔5 min从离心管中取一次溶液，离心3 min，取上清液测定吸光度，并计算甲基橙吸附量，结果见图8。

图8　不同温度下接触时间对甲基橙吸附量的影响

从图8可以看出，在303、313、323 K三个温度下，吸附量随着接触时间变化的曲线形状是相似的，即随着接触时间的延长，ZIF⁃67对甲基橙的吸附量迅速增加；当接触时间达到25 min后，吸附量开始恒定，此时达到了吸附平衡；继续升高温度，ZIF⁃67对甲基橙的吸附量稍有减少，这说明温度升高不利于吸附，该吸附过程是放热反应[11⁃12]。

2.3 吸附等温线

利用吸附等温模型对吸附实验数据进行拟合，进而研究甲基橙在ZIF⁃67表面的吸附行为。常见的吸附等温模型有Langmuir模型和Freundlich模型，公式如下：

式中，m为理论最大吸附量，mg/g；L为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；F为吸附能力常数，mg/g；为吸附强度常数。通过e/e对e作图并进行线性拟合，求得m和L；通过lne对lne作图并进行线性拟合，求得F和。

分别用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对ZIF⁃67吸附甲基橙的实验数据进行拟合，拟合曲线如图9所示，计算得到的相关拟合参数见表1。

图9　ZIF⁃67吸附甲基橙的Langmuir和Freundlich等温线

表1　303 K下吸附等温方程的拟合参数

由表1可知，Langmuir模型拟合的相关系数（2=0.997 1）远大于Freundlich模型的相关系数（2=0.867 7），说明甲基橙在ZIF⁃67表面的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，即单分子层的吸附过程。经Langmuir模型拟合的理论最大吸附量为152.67 mg/g。

2.4 吸附动力学

利用准一级动力学和准二级动力学模型，对ZIF⁃67吸附甲基橙的过程进行拟合，进而探究该吸附过程的机制。采用的准一级动力学和准二级动力学方程如下：

式中，1为准一级动力学方程的速率常数，min-1；2为准二级动力学方程的速率常数，g/(mg·min)；为接触时间，min。通过ln(e-q)对作图并进行线性拟合，求得1和e；通过/q对作图并进行线性拟合，求得2和e。

利用准一级动力学和准二级动力学模型对甲基橙的吸附过程进行拟合，结果见图10，计算所得的拟合参数如表2和3所示。

图10　ZIF⁃67吸附甲基橙的准一级和准二级动力学拟合曲线

表2　准一级动力学拟合参数

表3　准二级动力学拟合参数

由表2和表3可知，在303、313 K和323 K三个温度下，通过准二级动力学模型拟合所得的相关系数2均比准一级动力学模型拟合的2更接近于1，并且模拟出的吸附量以及吸附量随温度递变的规律与实验值也更接近。因此，ZIF⁃67对甲基橙的吸附动力学过程符合准二级动力学模型。

2.5 吸附热力学

吸附过程中相关的热力学参数计算公式如下：

式中，Δ为标准吉布斯自由能，kJ/mol；L为不同温度下的Langmuir吸附平衡常数，L/mg；为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；为热力学温度，K；Δ为标准焓变，kJ/mol；Δ为标准熵变，J/(mol·K）。通过lnL对1/作图并进行线性拟合，由拟合直线的斜率和截距分别求得Δ和Δ，进而计算得到Δ。计算所得的热力学参数见表4。

表4　不同温度下吸附的热力学参数

由表4可知，在303、313、323 K三个温度下的Δ均为负值，说明甲基橙在ZIF⁃67上的吸附过程是自发进行的；Δ为负值说明该吸附过程是放热过程，温度升高不利于吸附过程的进行。

2.6 ZIF⁃67的选择性吸附

为了深入研究ZIF⁃67与甲基橙的作用机制，评价ZIF⁃67对染料的选择性吸附性能，选取亚甲基蓝作为甲基橙的参照物，对甲基橙和亚甲基蓝的混合溶液进行吸附（甲基橙和亚甲基蓝的最大吸收波长分别为465 nm和662 nm），结果见图11。从图11可以看出，随着反应时间的延长，465 nm处的吸光度值明显下降；当反应时间为25 min时，吸光度值已接近于0，说明此时混合染料溶液中甲基橙质量浓度较低，从而证明ZIF⁃67对甲基橙具有较好的吸附效果；而662 nm处的吸光度值随时间延长下降较少，说明亚甲基蓝质量浓度接近初始质量浓度，下降较少，证明了ZIF⁃67对亚甲基蓝几乎不吸附。ZIF⁃67对两种染料吸附效果的差异与染料分子结构和ZIF⁃67表面电荷属性有关。甲基橙是阴离子型染料，在实验条件下与带有正电荷的ZIF⁃67发生静电吸引，而亚甲基蓝是阳离子型染料，在实验条件下与ZIF⁃67发生静电排斥[13]。虽然，甲基橙和亚甲基蓝的分子结构中都带有芳环，可以与ZIF⁃67骨架中的咪唑环发生π-π堆积作用，但从ZIF⁃67对亚甲基蓝的吸附效果很差的实验结果可以看出，正负电荷间的静电作用在吸附过程中占有主导地位。

图11　ZIF⁃67对甲基橙与亚甲基蓝混合溶液的选择性吸附

2.7 脱附⁃吸附实验

吸附剂循环使用可以节约成本，对于工业生产至关重要。以乙醇为再生液，对ZIF⁃67吸附剂进行6次脱附⁃吸附循环操作，结果见图12。从图12可以看出，第1次循环后，甲基橙移除率达到98.8%；随着循环次数的增加，移除率稍有降低；第6次循环后，甲基橙移除率为88.9%。这表明ZIF⁃67可以通过简单的方法进行再生，而且经过多次脱附⁃吸附循环仍保持较好的吸附能力，是一种高效且经济的吸附剂。

图12　不同循环次数的甲基橙移除率

3 结 论

（1）利用水热法合成了金属有机骨架材料ZIF⁃67并用于对水中甲基橙的吸附。ZIF⁃67的最佳质量为20 mg；pH为7时吸附效果最好；在303 K下吸附25 min达到平衡。在303 K下，ZIF⁃67对甲基橙的理论最大吸附量为152.67 mg/g。等温吸附数据符合Langmuir等温吸附模型，吸附动力学符合准二级吸附动力学模型，该吸附过程是一个自发的放热过程。

（2）依据ZIF⁃67对甲基橙和亚甲基蓝混合液中的甲基橙表现出较高的选择性吸附，推断吸附过程主要受静电作用控制，但进一步的吸附机理还有待于研究。

（3）乙醇可以对吸附后的ZIF⁃67较好地脱附，经过6次吸附⁃脱附循环仍保持较好的吸附性能，这意味着ZIF⁃67在水处理方面将具有潜在的工业应用价值。

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Adsorption Properties of Methyl Orange by Metal Organic Framework ZIF⁃67

Li Mingyan， Cui Shuang， Liu Ningning

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Metal organic framework ZIF⁃67 has been successfully fabricated via solvothermal method. The as⁃synthesized ZIF⁃67 was characterized by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X⁃ray powder diffraction and thermogravimetric analysis. The adsorption property of ZIF⁃67 for methyl orange was investigated. The effects of pH value, dosage of adsorbent, initial concentration of methyl orange solution, contact time and temperature were discussed. The results show that the most proper dosage of ZIF⁃67 is 20 mg. When the pH value of the dye solution is 7, the adsorption capacity is the best. At 303 K, the adsorption reached an equilibrium within 25 min. The maximum adsorption capacity of ZIF⁃67 for methyl orange is 152.67 mg/g at 303 K. The isotherm data followed the Langmuir isotherm model and the kinetic adsorption obeyed the pseudo⁃second⁃order model. Thermodynamic parameters illustrated that the adsorption process is spontaneous and endothermic. The spent ZIF⁃67 has excellent regenerative performance by treating with ethanol, and the adsorption ability of ZIF⁃67 remains good after six adsorption⁃desorption cycles.

ZIF⁃67； Methyl orange； Adsorption； Kinetics； Thermodynamics

O614

A

10.3969/j.issn.1672⁃6952.2021.04.006

1672⁃6952（2021）04⁃0034⁃07

http：//journal.lnpu.edu.cn

2020⁃03⁃27

2020⁃05⁃07

国家自然科学基金项目(41773093)。

李明艳（1993⁃），女，硕士研究生，从事金属有机骨架材料的吸附性能研究；E⁃mail：1576129307@qq.com。

刘宁宁（1984⁃），女，博士，副教授，从事多孔材料的吸附性能研究；E⁃mail：liuningningf@126.com。

（编辑 宋官龙）