纳米碳颗粒/氮化碳复合材料的制备及光催化性能

石怀川，石磊

纳米碳颗粒/氮化碳复合材料的制备及光催化性能

石怀川，石磊

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

通过一步热聚合法制备纳米碳颗粒/氮化碳复合材料，利用XRD、FTIR、TEM、DRS、PL等手段对纳米碳颗粒/氮化碳进行了系统表征，并考察其光催化降解罗丹明B的光催化性能。结果表明，纳米碳颗粒的负载可以显著改善复合材料的可见光吸收能力及光生电子/空穴的分离效率，当加入纳米碳颗粒的质量为10 mg时，所得到的纳米碳颗粒/氮化碳2在20 min内对罗丹明B的降解率可以达到96.5%，明显优于纯氮化碳材料。此外，纳米碳颗粒/氮化碳复合材料还表现出良好的稳定性。

氮化碳； 纳米碳颗粒； 光催化； 污染物降解； 可见光

合成各种高效催化活性的光催化剂是材料研究领域的重要内容。因此，各类纳米材料被成功制备，如TiO2[1-2]、SnO2[3]、ZnO[4-5]等，且作为光催化剂被应用于光催化制氢和降解各种环境污染物，然而结果不尽人意。所以，开发高效且具有可见光响应的光催化剂是此领域的一个亟待解决的问题。

2009年，X.C.Wang等[6]发现氮化碳材料具有可见光裂解水制取氢气的活性，是一种高效的催化剂。但是，它的光生电子/空穴容易复合，限制了其催化活性，因此，TiO2[7]、ZnO[8]、CdS[9]、CeO2[10]、BiOBr[11]、BiOIO3[12]等材料被用来与氮化碳进行复合，利用它们之间的电子传导改进其光生电子/空穴的分离效率，促进氮化碳光催化活性的提升。最近研究表明，纳米碳材料不但具有较大的比表面积，还具有优异的电子传递性，已经成功地用于TiO2、ZnO、Bi2WO6等催化剂的改性，合成出性能优异的光催化剂[13-15]。因此，本文以氮化碳材料为研究对象，通过负载纳米碳颗粒，合成出新型纳米碳颗粒/氮化碳复合材料，详细地考察该催化剂的组成、结构和可见光催化活性，并研究其光催化活性的主要影响因素。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

三聚氰胺、氯化铵、罗丹明B、草酸钠、抗坏血酸、甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米金刚石，北京国瑞升科技有限公司；实验中所用水均为去离子水。

1.2 光催化剂的制备

纳米碳颗粒的制备过程：取1.0 g纳米金刚石放置于管式炉中，氩气气氛下1 300 ℃加热4 h。

氮化碳的制备过程：称取1.0 g三聚氰胺和1.0 g氯化铵分散于10 mL去离子水中，搅拌60 min后，在70 ℃下将溶液蒸干，得到白色前驱体。然后,将前驱体放入带盖的坩埚中，并置于550 ℃马弗炉中加热120 min，得到氮化碳材料。

纳米碳颗粒/氮化碳复合材料的制备过程：分别向装有1.0 g三聚氰胺和1.0 g氯化铵的10 mL去离子水中加入7.5、10.0、12.0 mg纳米碳颗粒，其余步骤同上述制备氮化碳步骤一样，得到不同负载量的纳米碳颗粒/氮化碳复合材料光催化剂，根据纳米碳颗粒的加入量依次命名为：纳米碳颗粒/氮化碳1、纳米碳颗粒/氮化碳2、纳米碳颗粒/氮化碳3。

1.3 实验表征仪器

利用Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪(XRD)测试催化剂晶型结构。纳米碳颗粒的微观形貌利用JEM-2010型透射电子显微镜观察，氮化碳和纳米碳颗粒/氮化碳2的微观形貌采用FEI Tecnai G2透射电子显微镜观察。利用Thermo Fisher Scientific IS10型红外光谱（FTIR）来测试催化剂的化学结构。使用Agilent Cary 5000型紫外-可见分光光度计分析催化剂的紫外-可见漫反射光谱(DRS)。使用Perkin Elmer LS55荧光光谱仪测定催化剂的光致发光光谱(PL)。

1.4 样品可见光催化活性测定

在可见光照射下，通过对罗丹明B的降解实验测定纳米碳颗粒/氮化碳复合材料的光催化活性。采用300 W氙灯（加滤光片滤除400 nm以下光）作为可见光源，将30.0 mg的样品加入到50 mL质量浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液中，先在黑暗中搅拌60 min，使复合材料对罗丹明B达到吸附平衡，然后开启光源进行光降解反应，每隔一定时间取4 mL悬浮液于离心管中，离心分离移除复合材料后，取上清液用分光光度计在罗丹明B最大吸收波长553 nm测定吸光度，由罗丹明B标准工作曲线得到不同降解时间的罗丹明B质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征分析

图1为催化剂的XRD图谱。

图1　催化剂的XRD图谱

从图1可以看出，纳米碳颗粒在26.5°和43.8°两处有衍射峰，分别对应碳的(002)和(100)晶面；氮化碳和纳米碳颗粒/氮化碳2光催化剂具有相似的XRD图谱，在13.1°和27.4°两处有比较明显的衍射峰，分别对应氮化碳的(100)和(002)晶面，其他位置均未出现明显的衍射峰，表明纳米碳颗粒的引入并没有影响氮化碳的晶体结构。

2.2 催化剂的FTIR表征分析

图2为催化剂的FTIR图谱。

图2　催化剂的FTIR图谱

从图2可以看出，纳米碳颗粒并没有特别的红外振动，氮化碳和纳米碳颗粒/氮化碳2具有类似的红外光谱，807 cm-1处的伸缩振动峰对应碳氮三嗪环弯曲振动的特征峰，1 200～2 000 cm-1处的吸收带为氮化碳中碳氮杂环上的碳氮单键（C-N）、碳氮双键（C=N）和环外碳氮单键的伸缩振动特征峰，3 000～3 500 cm-1处的伸缩振动峰对应氨基（N-H）基团和羟基（-OH）基团的伸缩振动特征峰。红外光谱结果表明，氮化碳和纳米碳颗粒/氮化碳2复合材料具有相似的化学结构。

2.3 催化剂的TEM表征分析

图3为催化剂的TEM照片。

图3　催化剂的TEM照片

从图3可以看出，纳米碳颗粒的粒径为10～20 nm，氮化碳呈现出二维的层状结构，且表面具有丰富的孔洞结构，孔洞的直径为30～100 nm，均匀分布在氮化碳表面，这可能是由于氯化铵的作用，氯化铵在当前体系中分解成氨气和氯化氢气体，它们作为气泡模板向氮化碳表面引入多孔结构[16]；纳米碳颗粒/氮化碳2除了丰富孔洞结构外，纳米碳颗粒也负载在氮化碳表面，并且与氮化碳之间有明显的界面接触，可以促进光生电荷从氮化碳表面转移到纳米碳颗粒，有助于整个体系光生电子/空穴的分离。

2.4 催化剂的DRS表征分析

图4为催化剂的DRS图谱。从图4可以看出，氮化碳的吸收范围为300～800 nm，其吸收边缘约为460 nm，对应2.7 eV的带隙。与氮化碳相比，纳米碳颗粒/氮化碳2在整个可见光范围内表现出更强的吸收，这表明纳米碳颗粒/氮化碳2可以吸收更多的可见光能量，有助于提升复合材料的光催化性能。

图4　催化剂的DRS图谱

2.5 催化剂的PL表征分析

图5为催化剂的PL图谱。从图5可以看出，氮化碳荧光强度很高，表明氮化碳具有较高的光生电子/空穴复合几率。在相同的条件下，纳米碳颗粒/氮化碳2具有更低的荧光强度，表明纳米碳颗粒/氮化碳2产生的光生电子/空穴的复合几率明显减小，这个现象说明纳米碳颗粒的引入有利于光生载流子的分离，同时促进其光催化性能的提升。

图5　催化剂的PL图谱

2.6 催化剂的光催化活性分析

在可见光下研究了氮化碳和纳米碳颗粒/氮化碳复合材料对罗丹明B溶液的光催化降解活性，结果见图6。从图6可以看出，以氮化碳为光催化剂，当反应时间为20 min时，约70.1%的罗丹明B被分解；引入纳米碳颗粒，在相同条件下，纳米碳颗粒/氮化碳复合材料表现出更高的光催化活性；在相同的条件下，纳米碳颗粒/氮化碳1、纳米碳颗粒/氮化碳2和纳米碳颗粒/氮化碳3的光催化降解率分别提高到79.2%、96.5%和90.1%。

图6　催化剂对罗丹明B的降解曲线

图7为催化剂的一级反应动力学曲线和相应的速率常数。从图7可以看出，罗丹明B在氮化碳、纳米碳颗粒/氮化碳1、纳米碳颗粒/氮化碳2和纳米碳颗粒/氮化碳3上的降解速率常数()分别为0.061、0.071、0.170 min-1和0.110 min-1。纳米碳颗粒/氮化碳2的降解速率常数最高，约为氮化碳的2.79倍。当纳米碳颗粒含量进一步增加时，光催化性能下降，这说明纳米碳颗粒含量对优化光催化活性具有重要作用，更多的纳米碳颗粒会阻碍光催化剂的光吸收，导致光催化能力下降。

图7　催化剂的一级反应动力学曲线和相应的速率常数

2.7 催化剂的稳定性分析

图8为纳米碳颗粒/氮化碳2降解罗丹明B的稳定性曲线。从图8可以看出，经过3次循环，纳米碳颗粒/氮化碳2的光催化活性仍保持首次实验结果的72.0%左右，说明纳米碳颗粒/氮化碳2具有良好的稳定性。

图8　纳米碳颗粒/氮化碳2降解罗丹明B的稳定性曲线

2.8 催化剂活性中心分析

通过研究草酸钠(空穴捕捉剂)、甲醇(羟基自由基捕捉剂)、抗坏血酸(超氧自由基捕捉剂)对罗丹明B光催化降解反应的影响，考察了纳米碳颗粒/氮化碳2的光催化活性中心，结果见图9。从图9可以看出，加入草酸钠后，罗丹明B的降解率为62.6%；加入甲醇后，罗丹明B的降解率为85.0%；加入抗坏血酸后，罗丹明B的降解率为75.5%。结果表明，各种捕获剂都会影响纳米碳颗粒/氮化碳2的性能，草酸钠的加入使纳米碳颗粒/氮化碳2的性能被抑制最严重，说明空穴在光催化降解过程中发挥重要作用。

图9　不同捕获剂对纳米碳颗粒/氮化碳2降解罗丹明B活性的影响

2.9 催化剂性能增强机理

以上研究结果表明，与氮化碳相比，纳米碳颗粒/氮化碳复合材料具有更好的光催化降解活性，其增强机理如下：（1）纳米碳具有优异的导电能力，因此负载在氮化碳表面的纳米碳颗粒可以作为电子转移轨道诱使更多的光生电子发生转移，有效地增强氮化碳材料的光生电子/空穴的分离效果；（2）纳米碳颗粒的负载可以提升氮化碳材料的光吸收能力，有助于增强纳米碳颗粒/氮化碳复合材料太阳光的使用率。因此，在当前体系下，纳米碳颗粒/氮化碳具有更加优异的光催化性能。

3 结 论

利用一步热聚合法制备纳米碳颗粒/氮化碳复合材料。XRD和FTIR的结果表明，纳米碳颗粒的引入没有改变氮化碳材料的化学结构；TEM的结果表明，纳米碳颗粒负载在氮化碳表面；DRS和PL结果表明，纳米碳颗粒的引入使纳米碳颗粒/氮化碳2复合材料在可见光区的吸收进一步提高，且减少了光生电子/空穴的复合几率。光催化降解罗丹明B的结果表明，纳米碳颗粒/氮化碳2复合材料具有良好的光催化活性和稳定性，其反应速率是单一相氮化碳的2.79倍。

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Preparation and Photocatalytic Properties of Nanocarbon Particles/Carbon Nitride

Shi Huaichuan， Shi Lei

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）

Nanocarbon particles/carbon nitride composite was prepared through one step heat polymerization method. XRD, FTIR, TEM, UV-vis DRS, PL and other methods were used to systematically characterize nanocarbon particles/carbon nitride. Rhodamine B solution was degraded to measure its photocatalytic performance. The results show that the loading of nanocarbon particles can obviously improve visible light absorbed ability of the composite material and the separation efficiency of photogenerated electrons/holes. When the added mass of nanocarbon particles is 10 mg, the rhodamine B degradation rate of as-prepared nanocarbon particles/carbon nitride 2 is 96.5% in the 20 min, which is obviously better than bare carbon nitride. In addition, nanocarbon particles/carbon nitride composites show good stability.

Carbon nitride； Nanocarbon particles； Photocatalysis； Pollutants degradation； Visible light

O643.3

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2021.04.007

1672-6952（2021）04-0041-05

http：//journal.lnpu.edu.cn

2020-09-10

2020-10-13

辽宁省教育厅基本科研项目（L2020038）；辽宁省大学生创新创业计划项目（201910148040）。

石怀川（1999-），男，本科生，复合材料与工程专业，从事光催化剂的制备及性能方面的研究；E-mail：167065367@qq.com。

石磊（1986-），男，博士，副教授，从事纳米材料的制备及改性方面的研究；E-mail：shilei@lnpu.edu.cn。

（编辑 宋官龙）