棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料的制备及刚果红吸附性能初探

季洪海，凌凤香，王 鹏，隋宝宽，王少军，袁胜华

（中国石化大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

近年来，随着纺织染料工业的迅猛发展，产生的工业废水对人类健康和生存环境造成较大危害。刚果红是一种联苯胺型阴离子染料，广泛用于造纸、纺织、皮革和印染等行业。刚果红经人体代谢后会形成致癌物，因此，在工业废水排放之前对其去除非常必要。吸附法由于环境友好、过程简单且吸附剂可循环利用被广泛用于废水中染料的去除，因此，学者[1−8] 们对刚果红的吸附去除开展了大量的研究工作。γ-Al2O3或γ-AlOOH 作为一种吸附材料被广泛应用于污水处理领域，如文 献[9−15]研究了γ-Al2O3或γ-AlOOH 对刚果红的吸附性能。研究发现，以γ-Al2O3或γ-AlOOH 粉体作为吸附剂时，存在吸附剂易流失，回收困难，吸附剂生产成本相对较高的缺点。火山岩作为一种多孔材料，由于其表面带有电荷、机械强度高、价格低廉等特性同样被应用在污水处理领域[16−19]。但火山岩材孔道多为微米或毫米级蜂窝状孔道结构，孔道结构较单一，比表面积低。因此，本研究融合γ-Al2O3及火山岩的自身优势，以火山岩为基体，采用原位生长技术，制备了火山岩孔道中交织生长棒状γ-氧化铝的火山岩基多孔材料，并研究其结构、性质及对刚果红的吸附性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

碳酸氢铵（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司产品；硝酸铝（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司产品；火山岩，丰镇市双利火山岩生物滤料有限公司，粒径3−5 mm；刚果红（分析纯），阿拉丁试剂公司。

1.2 样品的制备

用浓度为1.2 mol/L 的硝酸铝水溶液浸渍火山岩基体材料A 并超声处理2 h，过滤后将火山岩于120℃干燥5 h，600℃焙烧4 h。焙烧后的火山岩重复上述步骤2 次，制得载铝火山岩B。

称取适量载铝火山岩B 置于高压釜内衬中，加入适量0.8 mol/L 的碳酸氢铵溶液搅拌20 min，高压釜密封后置于烘箱中于140℃水热处理4 h，处理后物料经洗涤、过滤，120℃干燥5 h，得到水热处理干燥物料C，将水热处理干燥物料C 于600℃焙烧4 h 制得棒状γ-氧化铝火山岩基多孔材料D。试验中还考察了碳酸氢铵浓度，水热处理温度及处理时间等因素对棒状γ-氧化铝火山岩基多孔材料结构的影响。

1.3 样品的表征

采用荷兰帕纳科公司生产的X’ Pert PRO MPD X 射线衍射仪分析样品物相，Cu 靶，Kα 辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，步长0.02°。采用日本JEOL 公司生产的JSM-7500F 型场发射扫描电子显微镜（SEM）测定样品的形貌，加速电压20 kV。采用美国麦克仪器公司生产ASAP-2420 型物理吸附仪对样品的孔结构，测定前样品在300℃真空处理4 h，之后将样品瓶置于液氮罐中，在77 K 温度下进行吸附-脱附试验。采用德国NETZSCH 公司生产的STA449C-MS 仪分析样品热性质，空气气氛中，流量为20 mL/min，起始温度为30℃，升温速率为10℃/min。采用Perkin Elmer公司的Lambda365 型紫外分光光度计测定样品的吸光度，测定波长498 nm。

1.4 样品的刚果红吸附性能

配制质量浓度分别为10、20、40、60、80 mg/L的刚果红溶液测定其吸光度并绘制标准曲线。量取500 mg/L 刚果红溶液，控制棒状γ-氧化铝火山岩基多孔材料加入量为2 g/L，分别吸附10、20、40、60、80、100 min，及控制棒状γ-氧化铝火山岩基多孔材料加入量分别为1、2、4、6 g/L 吸附60 min，将溶液过滤测定其吸光度，计算吸附量和脱除率。吸附量和脱除率分别按照式（1）和式（2）计算：

式中，C0和Ct分别为被吸附物溶液的初始质量浓度和吸附t 时间的质量浓度(mg /L)；V 代表所用被吸附物溶液的体积(L)，m 代表所用棒状γ-氧化铝火山岩基多孔材料质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料的影响

2.1.1 NH4CO3 浓度对产物形貌影响

试验中选择碳酸氢铵溶液浓度分别为0.1、0.4、0.8、1.2 mol/L，在140℃条件下水热反应4 h，制备的样品形貌如图1(c)、1(d)、1(e)、1(f)所示。从图1(a)可以看出，火山岩基体具有丰富的微米级孔道结构，孔壁较光滑。火山岩基体经硝酸铝溶液浸渍焙烧后，微米级孔道中负载一定量的氧化铝，氧化铝以纳米级球形粒子形态堆积于孔壁及孔道中，扫描电镜照片如图1(b)所示。当碳酸氢铵溶液浓度为0.1 mol/L 时，孔道内球形氧化铝粒子开始生长为纳米级棒状粒子，粒子长300−500 nm，直径约50−150 nm。当碳酸氢铵溶液浓度为0.4 mol/L时，孔道氧化铝粒子开始出现少量微米级棒状结构，棒状氧化铝长约3−10 μm，直径约50−150 nm，但大部分氧化铝粒子仍以纳米级棒状结构存在。当碳酸氢铵溶液浓度为0.8 和1.2 mol/L 时，孔道内球形氧化铝粒子几乎全部转化为棒状粒子，棒状氧化铝粒子长3−10 μm，直径50−150 nm，微米级棒状粒子相互交叉堆积于火山岩基体材料微米级孔道中并形成多孔结构。

图1 不同碳酸氢铵浓度条件下样品的SEM 照片Figure 1 SEM images of samples prepared with different concentrations of ammonium bicarbonate

2.1.2 反应温度对产物形貌影响

本实验选择碳酸氢铵溶液浓度为0.8 mol/L，反应时间为4 h，反应温度分别为80、100、120、140、160、180℃，制备的样品形貌如图2(a)−2(f)所示。从图2(a)−2(c)可以看出，当反应温度为80 −120℃时，火山岩基体孔道内有一定棒状氧化铝生成，棒状氧化铝直径50−150 nm，长度0.5−1.5 μm，棒状氧化铝附着于火山岩孔壁表面。当反应温度为140−180℃时，火山岩基体孔道内氧化铝几乎全部为棒状结构，棒状氧化铝直径50−150 nm，长度3−10 μm。从图2 可以看出，随着反应温度的升高火山岩孔道内棒状氧化铝含量逐渐增加，且棒状氧化铝长径比也随之增加。

图2 不同反应温度条件下样品的SEM 照片Figure 2 SEM images of samples prepared by different reaction temperature

2.1.3 反应时间对产物形貌影响

本实验选择碳酸氢铵溶液浓度为0.8 mol/L，在140℃条件下分别反应1、2、4、6 h，制备的样品形貌如图3(a)−3(d)所示。从图3(a)可以看出，当反应时间为1 h 时，火山岩孔壁表面开始有少量的纳米级棒状氧化铝颗粒生成，纳米级棒状氧化铝粒子直径50−100 nm，长度100−300 nm，大部分氧化铝以纳米级球形粒子形态紧密堆积于火山岩孔壁表面。当反应时间为2 h 时，火山岩孔道中开始处理一定量微米级棒状氧化铝粒子，棒状氧化铝粒子直径50−150 nm，长度0.8−1.5 μm，附着在火山岩孔壁表面，如图3(b)所示。当反应时间为4 和6 h 时，氧化铝粒子全部转化为结构均匀、形貌规整的棒状结构。

图3 不同反应时间条件下样品的SEM 照片Figure 3 SEM images of samples prepared with different reaction time

2.2 棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料结构与性质研究

2.2.1 XRD 表征

用XRD 方法表征火山岩基体材料A、载铝火山岩B、水热处理干燥物料C 及棒状γ-氧化铝火山岩基多孔材料D 的物相，表征结果如图4 所示。从图4a 可以看出，火山岩基体材料A 在2θ 为22.6°、27.5°、27.9°附近出现特征衍射峰，其中，22.6°较宽的衍射峰为硅铝无定型氧化物特征峰，而2θ为27.5°和27.9°出现的特征峰为Na(AlSi3O8)特征峰。与火山岩基体材料A 相比，载铝火山岩B 的XRD谱图几乎没有变化，说明浸渍到火山岩孔道的中的硝酸铝经焙烧后形成的氧化铝为无定型相。

图4 样品的XRD 谱图Figure 4 XRD patterns of the samples

而水热处理干燥物料C 在2θ 为15.2°、21.8°、26.0°、26.9°、30.8°、34.9°、44.5°、52.9°附近出现新的特征衍射峰，与标准物质卡片比对确定该系列特征峰为碱式碳酸铝铵的衍射峰，这说明在水热处理过程中无定型相氧化铝转变为碱式碳酸铝铵。水热处理干燥物料经焙烧后碱式碳酸铝铵的特征峰消失，而在2θ 为46.2°和66.9°处出现新的特性衍射峰，该特征峰为γ-氧化铝的特征峰，说明经焙烧后生成的碱式碳酸铝铵转变为γ-氧化铝，结果如图4d。

2.2.2 N2 吸附-脱附表征

用N2吸附-脱附分析火山岩基体材料A 和棒状γ-氧化铝火山岩基多孔材料D 的孔结构，表征结果如表1 所示。从表1 可以看出，与火山岩基体材料相比，将棒状γ 氧化铝原位生长到火山岩孔道中可以明显提高材料的比表面积和孔容。

表1 火山岩基体材料及棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料的孔结构Table 1 Pore structure of volcanic rock material and rod-like γ-alumina/volcanic rock porous material

2.2.3 TG-DSC 表征

用TG-DSC 技术分析水热处理干燥物料C 的热分解性质，表征结果如图5 所示。从图5 可以看出，样品在160℃之前有一个缓慢的失重过程，该过程为样品吸附的水分受热蒸发。在160−226℃样品迅速失重，并对应一个吸热峰，该过程为碳酸铝铵受热分解形成并形成AlOOH，NH4AlO(OH)HCO3→AlOOH+ CO2+ NH3+ H2O。226−500℃样品缓慢失重最终质量恒定，该过程为AlOOH 转变为γ-Al2O3。

图5 水热处理干燥物料TG-DSC 曲线Figure 5 TG-DSC curves of hydrothermal treatment material

2.3 棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料形成机制研究

为了研究γ-氧化铝/火山岩基多孔材料的形成机制，应用XRD 表征碳酸氢铵溶液浓度为0.8 mol/L，反应温度为140℃，反应时间分别为1、2、4、6、8 h干燥未焙烧样品的物相，表征结果如图6 所示。从图6 可以看出，不同反应时间条件下的样品在2θ 为 15.2°、21.8°、26.0°、26.9°、30.8°、34.9°、44.5°、52.9°出现了碱式碳酸铝铵的特征衍射峰，这说明原位生长时火山岩孔道中首先形成了碱式碳酸铝铵。反应时间较短时，碱式碳酸铝铵衍射峰强度较弱，随着反应时间的延长碱式碳酸铝铵衍射峰强度逐渐增加，这说明随着反应时间的延长，形成的碱式碳酸铝铵含量和结晶度逐渐增加。

图6 水热处理干燥未焙烧样品的XRD 谱图Figure 6 XRD patterns of samples prepared by hydrothermal treatment,dry but not calcination

为了研究不同反应时间条件下火山岩孔道内碱式碳酸铝铵粒子的生长状态，用SEM 表征碳酸氢铵溶液浓度为0.8 mol/L，反应温度为140℃，反应时间分别为1、2、4、6、8 h 干燥未焙烧样品的形貌，结果如图7 所示。从图7 可以看出，当反应时间为1 h 时，火山岩孔道中开始有少量棒状粒子出现，长度小于1 μm，直径为50−100 nm。当反应时间为2 h 时，孔道内棒状粒子长度增加至0.8−1.5 μm，形成的碱式碳酸铝铵粒子吸附在火山岩孔道表面。当反应时间超过4 h 时，孔道内碱式碳酸铝铵粒子含量明显增加，相互交织堆积在火山岩孔道中。

图7 水热处理干燥未焙烧样品的SEM 照片Figure 7 SEM images of samples prepared by hydrothermal treatment,dry but not calcination

火山岩基体材料A、载铝火山岩B 及不同水热时间条件下焙烧后样品的孔结构如表2 所示。从表2 可以看出，火山岩孔道中负载无定型相氧化铝后材料的比表面积和孔容变化较小，随着反应时间的延长，样品的孔容和比表面积逐渐增加，当反应时间超过4 h 后变化不明显。这是由于随着反应时间的延长，火山岩孔道内形成的棒状γ-氧化铝含量也随着增加，当反应时间达到4 h 时，火山岩孔道内无定型氧化铝已几乎全部转变棒状γ-氧化铝，因此，再增加反应时间对样品的孔结构影响较小。

表2 不同反应时间条件下棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料的孔结构Table 2 Pore structure of rod-like γ-alumina/volcanic rock porous materials prepared by different reaction time

通过以上研究发现，γ-氧化铝/火山岩基多孔材料的形成过程如图8 所示。首先，硝酸铝溶液通过吸附扩散作用填充到火山岩基体材料孔道中；焙烧时，硝酸铝分解并形成球形无定型氧化铝粒子附着在火山岩基体材料孔道表面；水热处理时，碳酸氢铵溶液分解形成铵根离子和碳酸氢根离子，并与氧化铝反应形成碱式碳酸铝铵，NH4HCO3+H2O →H2O+→NH4Al(OH)2CO3。随着反应时间的延长，形成的碱式碳酸铝铵的含量和晶粒尺寸逐渐增加；焙烧时，碱式碳酸铝铵分解并形成γ-氧化铝，NH4Al(OH)2CO3→Al2O3+NH3+CO2+H2O，该过程可通过图4 不同阶段样品的XRD 谱图得到很好的证实。

图8 棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料形成示意图Figure 8 Formation of rod-like γ-alumina/volcanic rock porous material

2.4 棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料的刚果红吸附性能

棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料的刚果红吸附性能如图9 所示。从图9 可以看出，该多孔材料对刚果红具有较好的吸附性能，当刚果红溶液质量浓度为500 mg/L，吸附剂加入量为2 g/L 时，刚果红脱除率可达96%，刚果红吸附量为243 mg/g。优于文献[20,21]制备的氧化铝刚果红吸附性能（刚果红吸附量分别为165 和98.8 mg/g），同时也优于Fe3O4/NiO 纳米粒子[22]和磁性金属骨架化合物[23]（MZIF-8）的刚果红吸附性能（刚果红吸附量分别为210.8 和210.5 mg/g）。这是由于该吸附材料棒状γ-氧化铝在火山岩孔道中交织堆积，形成了大量的贯通孔道，这种孔道结构，一方面，利于刚果红分子的传质和扩散；另一方面，形成的棒状γ-氧化铝和火山岩材料表面完全暴露在刚果红溶液中，有利于刚果红分子上氨基与多孔材料表面羟基作用[24,25]，静电力强，刚果红吸附效果好。从图9(a)可以看出，当吸附时间为60 min 时刚果红的脱除率可达96%，继续延长吸附时间脱除率增加不明显。从图9(b)可以看出，刚果红的脱除率随着吸附剂用量的增加而增大，而吸附量随着吸附剂用量的增加而降低。这说明当吸附剂含量较高时，有利于刚果红的脱除，此时的吸附剂未达到饱和吸附，仍具有较好的吸附性能。

图9 棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材刚果红吸附性能Figure 9 Congo red adsorption performance of rod-like γ-alumina/volcanic rock porous material

为了进一步研究棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料对刚果红的吸附机理，对吸附过程进行了粒子内扩散的线性回归分析[26]，如式（3）。

式中，qt为单位质量吸附剂的吸附量 (mg/g)；kid为内扩散系数（mg/g/min1/2）；I 为试验常数，与边界层厚度有关，试验常数越大，边界层效应越大。

通过qt对t1/2作图，并计算出相关参数，结果如图10 和表3 所示。从图10 可以看出，棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料对刚果红的吸附过程可分为三个阶段：第一阶段为表面扩散过程，即吸附质到吸附剂表面的扩散；第二阶段为颗粒内扩散过程，即吸附质在吸附剂孔内的扩散；第三阶段为平衡阶段，即吸附达到平衡。内扩散系数kt1大于kt2和kt3，表明表面扩散进行较快，当吸附剂表面达到饱和后，刚果红分子进入吸附剂颗粒内部，最终达到吸附平衡。

表3 粒子内扩散方程线性分析参数Table 3 Intra-particle diffusion model kinetic constants

图10 内扩散方程分析Figure 10 Intra-particle diffusion model

3 结 论

以多孔火山岩为基体材料，采用原位生长技术，制备得到火山岩孔道中交织生长棒状氧化铝的γ-氧化铝火山岩基多孔材料。火山岩孔道中生长的棒状氧化铝晶粒直径50−150 nm，长度3−10 μm，棒状氧化铝粒子交织堆积形成多孔结构，该材料孔容为0.1 mL/g，比表面积为47 m2/g。合成该材料的最佳反应条件为：碳酸氢铵溶液浓度0.8 mol/L，反应温度140℃，反应时间4 h。研究材料的形成机制发现，硝酸铝首先分解形成无定型相球形氧化铝粒子附着在火山岩孔壁表面；水热处理时，形成的氧化铝转变为碱式碳酸铝铵交织于火山岩孔道中；焙烧时孔道中碱式碳酸铝铵转变为γ-氧化铝最终形成棒状γ-氧化铝火山岩基多孔材料。当刚果红溶液质量浓度为500 mg/L，吸附剂加入量为2 g/L 时，刚果红脱除率可达96%，刚果红吸附量为243 mg/g，该材料在吸附、石油化工、环保等领域具有广阔的应用前景。